電化學(xué)氧化工藝處理高氨氮制藥廢水

侯鵬飛，陳曉飛，祁浩杰，閆志斌，雷詣涵，邢佳楓

(天俱時(shí)工程科技集團(tuán)有限公司陳平實(shí)驗(yàn)室，河北石家莊 050000)

我國(guó)是最大的抗生素生產(chǎn)及原料藥出口國(guó)之一，根據(jù)國(guó)家藥品監(jiān)督管理局發(fā)布的《藥品監(jiān)督管理統(tǒng)計(jì)年度報(bào)告(2020年)》，截至2020年底，全國(guó)有效期內(nèi)藥品生產(chǎn)企業(yè)許可證有7 690個(gè)，其中生產(chǎn)原料藥和制劑的企業(yè)有4 460家。在藥品生產(chǎn)過(guò)程中，通常涉及化學(xué)合成和發(fā)酵過(guò)程，將排放大量的廢水。此類廢水成分復(fù)雜[1]，具有CODCr高、氨氮高等特點(diǎn)。高氨氮廢水排入水體，容易引起水體富營(yíng)養(yǎng)化，對(duì)水生生物造成損害，嚴(yán)重影響水生環(huán)境，威脅著人類健康[2]。因此，對(duì)高氨氮制藥廢水進(jìn)行綜合分析，采取有效的治理措施十分必要。

目前，針對(duì)高氨氮廢水的處理技術(shù)主要包括生物法、空氣吹脫法、化學(xué)沉淀法、吸附法、膜吸收法和折點(diǎn)氯化法等[3-4]。然而，這些技術(shù)都有其特定的局限性，例如采用生物法處理時(shí)，高毒性抗生素污染物會(huì)抑制微生物的生長(zhǎng)，加大處理難度[5]；空氣吹脫法會(huì)造成二次空氣污染[6]。電化學(xué)氧化技術(shù)作為一種新興高效廢水處理技術(shù)，具有通用性高、易自動(dòng)化、環(huán)境友好性以及安全性等優(yōu)勢(shì)，已被成功地應(yīng)用在飲用水消毒、城市污水處理、各種工業(yè)廢水處理等多個(gè)領(lǐng)域，并受到越來(lái)越多的關(guān)注[7-8]。

圖1 電催化試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Electrocatalytic Experimental Setup

電化學(xué)氧化降解污染物的機(jī)理包括直接氧化和間接氧化，前者通過(guò)電子轉(zhuǎn)移直接在電極表面氧化污染物，后者通過(guò)電解產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)、活性氯(HClO)等強(qiáng)氧化性物質(zhì)降解污染物[9]。對(duì)于氨氮去除的機(jī)理，主要是通過(guò)間接氧化產(chǎn)生的HClO，將氨氮進(jìn)行分解去除[10]，如式(1)～式(5)。與傳統(tǒng)的折點(diǎn)氯化法相比，電化學(xué)氧化可在含氯電解質(zhì)中持續(xù)電解生成HClO氧化劑[11]，此外陽(yáng)極和陰極之間發(fā)生直接氧化反應(yīng)，從而對(duì)氨氮具有較高的去除效率。

2Cl-→Cl2+2e-

(1)

Cl2+H2O→HClO+H++Cl-

(2)

HClO→H++ClO-

(3)

(4)

(5)

本研究采用電化學(xué)氧化處理高氨氮制藥廢水，系統(tǒng)考察了初始pH、電解質(zhì)濃度、電流密度、極板間距影響因素對(duì)廢水處理效果的影響，確定最佳的操作條件，并對(duì)其進(jìn)行能耗分析，以期為電化學(xué)氧化技術(shù)在高氨氮制藥廢水處理方面的研究和應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)廢水

本試驗(yàn)工作中使用的廢水樣品來(lái)自河北某制藥公司，主要水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 廢水水質(zhì)指標(biāo)Tab.1 Wastewater Quality Indices

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及藥品

試驗(yàn)儀器設(shè)備：pH計(jì)(PHS-3C，杭州雷磁分析儀器廠)；電子分析天平(ATX239，日本島津公司)；磁力攪拌器(84-1A，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)；COD/氨氮快速分析儀[5B-3C(V8)，蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰綸；紫外-可見分光光度計(jì)(UV-1780，日本島津公司)。

試驗(yàn)藥品：稀鹽酸(HCl，摩爾濃度為0.5 mol/L)、氫氧化鈉溶液(NaOH，摩爾濃度為0.5 mol/L)、次氯酸鈉(NaClO，有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)、氯化鈉(NaCl，分析純)均購(gòu)買于天津市大茂化學(xué)試劑廠，亞硝酸鈉(NaNO2，分析純)購(gòu)買于上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

電催化氧化試驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示，主要包括電解池(有機(jī)玻璃制成，有效容積為500 mL)、直流穩(wěn)壓電源(承天KGY-100A/30V)和磁力攪拌器。電極板由2塊Ti/RuO2-IrO2陽(yáng)極和3塊Ti片陰極組成，極板尺寸為6 cm×10 cm，彼此平行垂直放置并浸入廢水中。

在每次試驗(yàn)中，將500 mL廢水樣品倒入電解反應(yīng)器中，用稀HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)初始pH，以NaCl作為電解質(zhì)，用磁力攪拌器攪拌，在電解時(shí)間為0(初始)、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h時(shí)取樣1 mL，稀釋后進(jìn)行檢測(cè)分析。研究了包括初始pH值(6.0、8.0、10.0)、電解質(zhì)質(zhì)量濃度(4.0、6.0、8.0 g/L)、電流密度(10、20、30 mA/cm2)以及極板間距(1、2、3 cm)這4個(gè)主要操作參數(shù)對(duì)廢水CODCr和氨氮去除的影響。

圖2 不同處理工藝條件下廢水處理效果Fig.2 Wastewater Treatment Effect under Different Treatment Process Conditions

檢測(cè)方法：pH測(cè)試采用《水質(zhì) pH值的測(cè)定玻璃電極法》(GB/T 6920—1986)，CODCr測(cè)試采用《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)，氨氮測(cè)試采用《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)，總氮測(cè)試采用《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)，全鹽量測(cè)試采用《水質(zhì) 全鹽量的測(cè)定 重量法》(HJ/T 51—1999)。

運(yùn)行能耗(Ec，kW·h/m3)使用式(6)計(jì)算。

(6)

其中：U——電解槽電壓，V；

I——電解電流，A；

t——電解時(shí)間，h；

V——廢水樣品體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同處理工藝的比較

廢水主要污染特征是CODCr、氨氮濃度較高，電化學(xué)氧化試驗(yàn)前比較了不同工藝對(duì)該廢水的處理效果，主要試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。其中亞硝酸鹽法的反應(yīng)原理如式(7)，試驗(yàn)時(shí)取500 mL廢水，然后加入與氨氮摩爾比為1∶1的NaNO2，在150 ℃條件下反應(yīng)3.0 h，每隔一定時(shí)間取樣并冷卻后檢測(cè)。折點(diǎn)氯化法的反應(yīng)原理如式(8)，試驗(yàn)時(shí)取500 mL廢水，然后加入與氨氮摩爾比為1∶1的NaClO，攪拌反應(yīng)3.0 h，每隔一定時(shí)間取樣檢測(cè)。

(7)

2NH3+3NaClO→N2↑+3H2O+3NaCl

(8)

2.2 初始pH的影響

初始pH是電化學(xué)氧化系統(tǒng)的一個(gè)重要參數(shù)，影響著電解過(guò)程中活性物質(zhì)(如Cl2、HClO、ClO-)的形成。向廢水中加入6.0 g/L的NaCl作為電解質(zhì)，調(diào)節(jié)電流密度為20 mA/cm2，極板間距為1 cm，電解反應(yīng)時(shí)間為3.0 h，考察初始pH值分別為6.0、8.0、10.0時(shí)對(duì)廢水處理效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 初始pH值對(duì)廢水處理效果的影響Fig.3 Effect of Initial pH Value on Wastewater Treatment

(9)

2.3 電解質(zhì)濃度的影響

電解質(zhì)濃度對(duì)體系的導(dǎo)電性能至關(guān)重要，向廢水中加入電解質(zhì)有利于污染物的去除。控制初始pH值為8.0，調(diào)節(jié)電流密度為20 mA/cm2，極板間距為1 cm，電解反應(yīng)時(shí)間為3.0 h，考察電解質(zhì)質(zhì)量濃度分別為4.0、6.0、8.0 g/L時(shí)對(duì)廢水處理效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 電解質(zhì)濃度對(duì)廢水處理效果的影響Fig.4 Effect of Electrolyte Concentration on Wastewater Treatment

由圖4可知，隨著電解質(zhì)濃度增加，廢水氨氮及CODCr去除率也呈增加趨勢(shì)。這是由于較高濃度的Cl-有利于電極發(fā)生析氯反應(yīng)，產(chǎn)生更多的ClO-等氧化性物質(zhì)，將氨氮氧化降解[16]。當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度為4.0 g/L時(shí)，體系生成的ClO-等氧化性物質(zhì)的量較少，對(duì)氨氮及CODCr的去除效果不佳，電流效率較低。當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度為6.0 g/L時(shí)，氨氮去除率明顯提升，同時(shí)能耗大幅降低，電壓由3.20 V降至2.40 V，運(yùn)行能耗由92.16 kW·h/m3降至69.12 kW·h/m3。當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度為8.0 g/L時(shí)，對(duì)CODCr的去除率有明顯優(yōu)勢(shì)，同時(shí)對(duì)氨氮去除也有不錯(cuò)的效果，但是過(guò)量的鹽分會(huì)給后續(xù)處理帶來(lái)二次污染，也會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕。因此，綜合考慮處理效果、藥劑費(fèi)用以及高含鹽量對(duì)后續(xù)處理工藝的負(fù)擔(dān)等，將NaCl質(zhì)量濃度控制為6.0 g/L。

2.4 不同電流密度的影響

電流密度影響著電解過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移的強(qiáng)度，而電子轉(zhuǎn)移的強(qiáng)度與電化學(xué)氧化效率高度相關(guān)?？刂瞥跏紁H值為8.0，電解質(zhì)質(zhì)量濃度為6.0 g/L，極板間距為1 cm，電解反應(yīng)時(shí)間為3.0 h，考察電流密度分別為10、20、30 mA/cm2時(shí)對(duì)廢水處理效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 電流密度對(duì)廢水處理效果的影響Fig.5 Effect of Current Density on Wastewater Treatment

由圖5可知，CODCr和氨氮的去除率隨著電流密度的增加而增加。在10 mA/cm2時(shí)，電流密度較小，電催化對(duì)氨氮的去除效果明顯較差，反應(yīng)速率較低，在電解時(shí)間為3.0 h時(shí)，氨氮去除率為63.08%。而在20 mA/cm2時(shí)，電解3.0 h后，氨氮去除率為84.76%。同樣，在30 mA/cm2時(shí)，氨氮去除有較好的效果。這是由于增加電流密度，提高了電子轉(zhuǎn)移效率，有利于HClO的生成，從而促進(jìn)污染物的去除[17]。此外，當(dāng)電流密度降低時(shí)，CODCr去除率明顯下降，電流密度對(duì)CODCr的去除比氨氮的去除有更顯著的影響。這與王永祺[18]的研究結(jié)果相似，分析認(rèn)為氨氮主要靠HClO降解，有機(jī)物氧化則可以靠多種活性物質(zhì)完成，而在含氯電解質(zhì)體系中，HClO優(yōu)先生成，所以氨氮去除受電流密度的影響比CODCr的影響小。

不過(guò)在電解過(guò)程中，隨著電流密度和電解時(shí)間的增加，廢水溫度逐漸升高，在10、20、30 mA/cm2的電流密度下，電解3.0 h后，廢水溫度從20 ℃分別升高到38、42、49 ℃。電流密度及水溫的升高會(huì)造成能耗浪費(fèi)，而且電流密度增加會(huì)加快Cl2的生成速率，水溫的升高會(huì)降低水中Cl2溶解度，致使大量所生成Cl2未水解直接逸出，從而使氯利用率降低造成能源浪費(fèi)[19]。因此，結(jié)合試驗(yàn)情況，選擇合適的電流密度為20 mA/cm2。

2.5 不同極板間距的影響

極板間距對(duì)電解過(guò)程中氧化效率及反應(yīng)能耗有著有重要的影響?？刂瞥跏紁H值為8.0，調(diào)節(jié)電流密度為20 mA/cm2，電解質(zhì)質(zhì)量濃度為6.0 g/L，電解反應(yīng)時(shí)間為3.0 h，考察極板間距分別為1、2、3 cm時(shí)對(duì)廢水處理效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6(a)可知，隨著極板間距增大，CODCr及氨氮的去除效率均下降，在極板間距為1 cm時(shí)，具有較好的氨氮去除效果。這是由于極板間距減小，極板間對(duì)流、擴(kuò)散傳質(zhì)的速度加快，有利于目標(biāo)污染物被有效富集至陽(yáng)極表面，增強(qiáng)電流效率[20]。由圖6(b)可知，隨著極板間距增加，體系電壓增高，尤其當(dāng)極板間距由2 cm提高至3 cm時(shí)，電壓明顯增高，這會(huì)導(dǎo)致能耗升高，降低電流效率，使得氨氮及CODCr去除率下降。因此，考慮適宜的極板間距為1 cm。

圖6 不同極板間距對(duì)廢水處理效果的影響Fig.6 Effect of Different Electrode Spacing on Wastewater Treatment

2.6 電化學(xué)氧化機(jī)理分析

通過(guò)電化學(xué)氧化處理高氨氮制藥廢水，在電解過(guò)程中，陽(yáng)極表面可以發(fā)生直接氧化降解有機(jī)污染物，也可以電解反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)(·OH、HClO等)間接氧化降解有機(jī)污染物，使得廢水CODCr降低[17]。對(duì)于氨氮的去除，主要通過(guò)間接氧化產(chǎn)生的HClO進(jìn)行氧化降解[10,15,19]，Cl-首先被吸附在陽(yáng)極表面，隨電解釋放出一個(gè)電子并形成氯自由基(Cl·)，生成的Cl·與電極附近的Cl-結(jié)合生成Cl2，或者兩個(gè)Cl·結(jié)合生成Cl2，如式(10)～式(12)；隨后，Cl2發(fā)生水解，生成HClO，如式(13)。

MOx+Cl-→MOx(Cl·)+e-

(10)

MOx(Cl·)+Cl-→MOx+Cl2+e-

(11)

MOx(Cl·)+MOx(Cl·)→2MOx+Cl2

(12)

Cl2+H2O→HClO+H++Cl-

(13)

(14)

HClO+NH2Cl→NHCl2+H2O

(15)

2NH2Cl+HClO→N2+3HCl+H2O

(16)

NH2Cl+NHCl2→N2+3HCl

(17)

電化學(xué)氧化法可以有效地原位生成強(qiáng)氧化性物質(zhì)，氧化有機(jī)污染物的同時(shí)完成氨氮的去除。

2.7 運(yùn)行能耗分析

綜合考慮廢水處理效果，確定電化學(xué)氧化法的適宜條件為：初始pH值為8.0，電解質(zhì)質(zhì)量濃度為6.0 g/L，電流密度為20 mA/cm2，極板間距為1 cm，電解反應(yīng)時(shí)間為3.0 h，在此條件下氨氮和CODCr的去除率分別為84.76%、45.93%。

在電化學(xué)氧化處理運(yùn)行過(guò)程中，電壓基本穩(wěn)定為2.40 V，計(jì)算運(yùn)行能耗為69.12 kW·h/m3，以工業(yè)用電平時(shí)段用電費(fèi)用為0.8元/(kW·h)計(jì)算，運(yùn)行電費(fèi)為55.30元/m3。在處理相同水量條件下，亞硝酸鹽法的運(yùn)行費(fèi)用包括藥劑及加熱費(fèi)用為41.90元/m3，盡管運(yùn)行費(fèi)用比電化學(xué)氧化法略低，但是其處理效果較差且藥劑運(yùn)輸存儲(chǔ)要求高。而折點(diǎn)加氯法的運(yùn)行費(fèi)用主要是藥劑費(fèi)用，為119.76元/m3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于電化學(xué)氧化法。

在實(shí)際操作過(guò)程中，運(yùn)行能耗是制約電化學(xué)氧化工藝發(fā)展的重要因素，因此，可綜合考慮氨氮和CODCr的去除程度，將電化學(xué)氧化工藝與生物法相結(jié)合，以改善廢水處理?xiàng)l件，降低運(yùn)行能耗，優(yōu)化運(yùn)行成本。

3 結(jié)論

電化學(xué)氧化法對(duì)高氨氮制藥廢水的處理具有明顯的適用性，可同時(shí)降低廢水氨氮及CODCr。研究發(fā)現(xiàn)初始pH過(guò)高或過(guò)低均會(huì)降低氨氮及CODCr的去除效率，電解質(zhì)濃度及電流密度的提高會(huì)增強(qiáng)污染物去除效率，反而極板間距的增加致使氨氮及CODCr的去除效率下降。綜合考慮廢水處理效果及能耗，確定適宜條件為：初始pH值為8.0，電解質(zhì)質(zhì)量濃度為6.0 g/L，電流密度為20 mA/cm2，極板間距為1 cm，電解時(shí)間為3.0 h。在此條件下，廢水氨氮和CODCr的去除效率分別為84.76%、45.93%，運(yùn)行能耗為69.12 kW·h/m3，運(yùn)行電費(fèi)為55.30元/m3。