陰極銅上口粒子成因及減少辦法

毛志華

（江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

銅是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中應(yīng)用最為廣泛的重要基礎(chǔ)原材料之一，隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)銅金屬原料的需求不斷增長(zhǎng)。然而國(guó)內(nèi)銅原料供給率嚴(yán)重不足，從而約束銅產(chǎn)業(yè)鏈的協(xié)調(diào)發(fā)展,需要通過"走出去"的戰(zhàn)略，充分利用國(guó)際資源。江西銅業(yè)股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱江銅）伴隨著國(guó)家“一帶一路”的發(fā)展契機(jī)，深入推進(jìn)對(duì)外開放合作，加快企業(yè)的國(guó)際化進(jìn)程。江銅把握時(shí)機(jī)與國(guó)際礦業(yè)巨頭實(shí)現(xiàn)協(xié)同合作 ，引進(jìn)外購(gòu)陽極進(jìn)入系統(tǒng)生產(chǎn)。但是外購(gòu)陽極成分與江銅自產(chǎn)陽極相比較，區(qū)別較大。目前江銅貴溪冶煉廠電解車間（以下簡(jiǎn)稱貴冶）電解液成分適用于自產(chǎn)陽極，外購(gòu)陽極通過生產(chǎn)實(shí)踐表明，現(xiàn)有生產(chǎn)模式處理外購(gòu)陽極產(chǎn)出的陰極銅在物理外觀、化學(xué)成分上都與自產(chǎn)陰極銅有較大的差距，因此有必要開展復(fù)雜原料電解研究和攻關(guān)，消除其對(duì)電解精煉過程造成的影響，提高銅電解精煉過程對(duì)復(fù)雜原料適應(yīng)能力，提升陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量。

2 陰極銅上口粒子成因

在現(xiàn)有的生產(chǎn)模式下外購(gòu)陽極產(chǎn)出的陰極銅上口長(zhǎng)粒子（如圖1、圖2），甚至有的在板面、側(cè)邊長(zhǎng)出針狀毛刺粒子（如圖3）。陰極銅粒子的主要影響有：影響陰極銅物理外觀，降低物理合格率；粒子中含有其他雜質(zhì)降低主品位，影響其他深加工產(chǎn)品的質(zhì)量。

圖 1 陰極銅

圖 2 陰極銅

圖 3 陰極銅

經(jīng)分析，外購(gòu)陽極產(chǎn)出的陰極銅的化學(xué)成分達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但由于陰極銅上口粒子，產(chǎn)品在物理規(guī)格上未能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。自產(chǎn)陽極和外購(gòu)陽極的化學(xué)成分見表1。

表1 自產(chǎn)陽極和外購(gòu)陽極的化學(xué)成分 %

電解過程中陰極銅上口粒子的原因有很多，可以歸納成以下幾種：

（1）添加劑加入量不當(dāng)。

目前，國(guó)內(nèi)銅電解廠普遍采用的添加劑有骨膠、硫脲、鹽酸、干酪素等。當(dāng)這幾種添加劑大量加入時(shí)，有時(shí)可以起到抑制陰極銅表面生長(zhǎng)粒子的作用。 但由于加入量較大，有一部分尚未充分發(fā)揮作用就相互反應(yīng)或分解，分解的產(chǎn)物易黏附于陰極表面引起陰極銅質(zhì)量下降。尤其是鹽酸和干酷素相互反應(yīng)形成白色乳狀物 Cu（N2H4CS）2Cl 及 CuCl2；同時(shí)吸附較多的 As、Sb 于陰極表面，影響陰極主品位。鹽酸添加過多時(shí)陰極表面易形長(zhǎng)出針狀粒子［1］。

（2）漂浮陽極泥［2］粘附在陰極上口。

外購(gòu)陽極在電解過程中產(chǎn)生大量漂浮陽極泥，由于漂浮陽極泥在電解槽上部流動(dòng)性差而黏附在陰極銅上口，造成陰極銅上沿長(zhǎng)粒子。漂浮陽極泥多呈不規(guī)則的、表面粗糙的非晶體顆粒。與陽極泥相比，漂浮陽極泥顆粒在電解槽中停留的時(shí)間要長(zhǎng)些。漂浮陽極泥的化學(xué)成分見表2。

表2 漂浮陽極泥的化學(xué)成分 %

陰極銅中所含的砷、銻、鉍主要是由漂浮陽極泥污染以及陰極沉積物晶體間的毛細(xì)孔隙吸附了含有砷、銻、鉍的電解液所引起的，影響陰極銅的質(zhì)量。

（3）陽極表面的銅粉粉末。

固體顆粒附著于陰極而引起的粒子。

①金屬銅粉的附著。陽極中的氧主要以Cu2O形態(tài)存在，它與電解液中的硫酸會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)而析出銅粉：

此外，新陽極裝槽前，若未經(jīng)酸洗；或雖洗卻未洗凈除去表面的Cu2O 粉末，將會(huì)發(fā)生上述反應(yīng)產(chǎn)生銅粉，而引起銅粉粒子的生長(zhǎng)。

② Cu2O 的粘附。新裝入陽極，若未將表面的Cu2O 用酸泡洗除凈，在電解過程中表面的Cu2O 掉落在電解液中，隨電解液飄游。當(dāng)其未與硫酸充分作用時(shí)，即可能以Cu2O 薄片粘附于陰極，以此為基點(diǎn)生長(zhǎng)出疏松的片狀粒子，發(fā)展速度較快，不需很長(zhǎng)的時(shí)間就能擴(kuò)展至較大的面積，情況嚴(yán)重時(shí)甚至整個(gè)陰極板面都會(huì)被布滿。

3 減少上口粒子的方法

3.1 添加劑

為了防止陰極銅表面長(zhǎng)出疙瘩或樹枝結(jié)晶，以獲得表面光滑、結(jié)晶致密的陰極銅產(chǎn)品，電解液中需要加入膠體物質(zhì)或者其他表面活性物質(zhì)，如明膠、硫脲［3］等。貴冶電解液系統(tǒng)中將骨膠、硫脲、鹽酸作為添加劑。外購(gòu)陽極成分復(fù)雜，產(chǎn)生的漂浮陽極泥多，不易沉降，各種添加劑的用量相應(yīng)的多一些，而且需要增加有沉降漂浮陽極泥作用的添加劑［4］。通過研究和實(shí)踐，最后采用以骨膠、硫脲、鹽酸、干酪素作為聯(lián)合添加劑［5］。添加劑對(duì)陰極銅出現(xiàn)粒子的影響如表3 所示。

生產(chǎn)過程中添加劑對(duì)粒子有一定作用，但是過高、過低的計(jì)量都會(huì)造成粒子的加快生長(zhǎng)，添加劑計(jì)量平衡范圍較小，并且容易發(fā)生波動(dòng)。所以需要調(diào)節(jié)好添加劑的配比是至關(guān)重要的，才能有效的消除粒子，提高陰極銅質(zhì)量。

表3 添加劑不同量所產(chǎn)生的粒子情況對(duì)比數(shù)據(jù)（每槽陰極銅51 塊）

3.2 漂浮陽極泥

（1）貴冶東擴(kuò)系統(tǒng)為了滿足外購(gòu)陽極銅的生產(chǎn)工藝條件，由原先的“下進(jìn)上出”（b）循環(huán)方式改為“上進(jìn)下出”（a）循環(huán)方式（圖4）?！吧线M(jìn)下出”是將原先置于電解槽底部的進(jìn)液底管去除，直接改為液面上進(jìn)液；在電解槽另一長(zhǎng)邊中央下部用絕緣材料設(shè)一導(dǎo)流出液口。電解液“上進(jìn)下出”的方法有利于陽極泥沉降在電解槽底部，減少漂浮陽極泥。

圖4 電解液循環(huán)方式

（2）加強(qiáng)電解液的凈化和過濾，控制電解液中可溶雜質(zhì)和固體懸浮物的濃度在一定范圍，保持電解液的清亮，降低電解液的密度，便于陽極泥的沉降。凈液工序［6］加強(qiáng)電解液的凈化，提高電解液中雜質(zhì)脫除效率，保證電解液中較低的砷、銻、鉍濃度。保證電解液中漂浮陽極泥（懸浮物）含量低于20～30mg/L，有利于陰極銅的正常生產(chǎn)。貴冶東擴(kuò)電解液優(yōu)化過濾系統(tǒng)，不再使用手動(dòng)壓濾機(jī)優(yōu)化過濾，而改用處理能力更大的Larox 過濾機(jī)對(duì)系統(tǒng)電解液進(jìn)行優(yōu)化過濾。老式廂式壓濾機(jī)，實(shí)際過濾能力大約為40m3/h，而Larox 過濾機(jī)能力可以達(dá)到200m3/h，系統(tǒng)使用Larox 過濾機(jī)，大大提高了整個(gè)系統(tǒng)的電解液凈化能力。

（3）優(yōu)化操作流程，增加液位提放次數(shù)，使在同一液位停留時(shí)間縮短，從而使得粘附的漂浮陽極泥掉落，隨電解液流出電解槽。

3.3 陽極表面的銅粉粉末

（1） 針對(duì)外購(gòu)陽極裝槽前均增加一道泡洗流程。對(duì)泡洗方式、泡洗水的酸度、溫度以及泡洗時(shí)間比對(duì)試驗(yàn)，最終確定在泡洗槽內(nèi)加入1/3 的電解液，泡洗溫度≥80℃，泡洗時(shí)間≥2 h，結(jié)束后再到清水中泡洗20 min 入槽效果最佳，確保了陽極表面的Cu2O 和脫模劑的高效脫除和表面活化。

（2）送電前高液位需浸沒陰極上沿，且延長(zhǎng)電解液浸沒時(shí)間使漂浮于電解液上端的固體顆粒溢流出電解槽。

4 結(jié)語

（1）陰極銅上口粒子主要由電解液中的漂浮陽極泥導(dǎo)致產(chǎn)生，通過調(diào)節(jié)添加劑配比、電解液循環(huán)方式以及陽極板表面固體顆粒的處理，陰極銅上口粒子大幅減少，保證了陰極銅的質(zhì)量，同時(shí)提高了貴冶在銅電解精煉過程中對(duì)復(fù)雜原料的適應(yīng)能力。

（2）在處理外購(gòu)陽極的系統(tǒng)內(nèi)增加了干酪素作為添加劑，年平均采購(gòu)成本增加10.8 萬元。實(shí)施改進(jìn)措施后，外購(gòu)陽極產(chǎn)出不合格陰極銅由2019年日均12 捆縮減至日均5 捆；每年能增加61 萬元的陰極銅銷售效益。