耐高溫酸液膠凝劑的制備及性能評價*

李 暉，羅 斌，李 欽，郭淑芬，魯紅升，蘭 健

（1.中國石化西南石油工程有限公司井下作業(yè)分公司，四川德陽 618000；2.西南石油大學化學化工學院，四川成都 610500；3.油田化學教育部工程研究中心（西南石油大學），四川成都 610500）

隨深井、超深井日益增多，油氣田開采難度增加，油井溫度已達到160 ℃。目前，塔里木、中國石化西北局大部分油井的井溫都在160～180 ℃，少部分高達190 ℃，冀東油田潛山儲層井溫也大多在160～180 ℃，華北油田潛山儲層井溫更是達到了201 ℃（如牛東1井）［1-2］。常用的施工方法是先采用前置液降溫，再使用常規(guī)酸液體系進行改造。該過程大大增加了儲層傷害的風險，同時也增加了施工的復雜性，且常規(guī)酸液體系的酸巖反應速度快，酸液穿透能力有限，增產(chǎn)效果差［3-5］。酸化用膠凝酸體系耐溫耐剪切，摩阻低，且降濾失、緩速功能好，可有效提高酸蝕裂縫的導流能力和酸液穿透距離，能達到深度酸化的目的［6-8］。

目前，常規(guī)的酸液體系緩速能力有限，不能形成較長且具有一定導流能力的酸蝕裂縫。隨著國內外油田開發(fā)技術的深入，對膠凝劑的性能也提出了更高要求。為提高酸液有效性和擴大穿透范圍，尤其為了提高低滲透、高溫深井的產(chǎn)能，研究高效實用、成本低且環(huán)保的膠凝劑已成為必然趨勢［9-10］。本文制備了兩種兩性離子膠凝劑PAAD1 和PAAD2，研究了兩種膠凝劑及其不同質量比的復配物在酸液中的增黏、耐溫及耐剪切性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇，分析純，成都科龍化工試劑廠；31%的鹽酸，工業(yè)級；曼尼希堿類緩蝕劑、緩蝕增效劑（主要成分為碘化鉀和碘化銅）、鐵離子穩(wěn)定劑（主要成分為檸檬酸）、聚山梨酯類助排劑，中國石化西南石油工程有限公司井下作業(yè)分公司。

WQF-520型傅里葉紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司；ZNN-D6B 電動六速黏度計，青島同春石油儀器有限公司；RS6000 流變儀，德國哈克公司。

1.2 實驗方法

（1）膠凝劑的制備

向燒杯中加入一定量的蒸餾水，按照比例加入AMPS，再加入適量的NaOH 溶液調節(jié)pH 值；隨后加入AM、DMDAAC 或DMC，持續(xù)通氮氣25 min；然后快速加入質量比為2∶1的引發(fā)劑過硫酸鉀與亞硫酸氫鈉，繼續(xù)通氮氣5 min后，迅速密封。在一定溫度下反應一段時間，得到凝膠狀產(chǎn)物，待冷卻到室溫后，經(jīng)過提純、剪碎、烘干、粉碎得到顆粒狀的膠凝劑PAAD1 和PAAD2。反應方程式如圖1 和圖2所示。

圖1 膠凝劑PAAD1的聚合反應方程式

圖2 膠凝劑PAAD2的聚合反應方程式

（2）膠凝劑的結構表征

采用KBr 壓片法，使用傅里葉紅外光譜儀測定試樣的紅外光譜。

（3）膠凝酸的性能評價

參照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 6214—2016《稠化酸用稠化劑》對合成的膠凝劑進行性能評價。

酸溶時間的測定?；号浞剑涸?0%的鹽酸溶液中依次加入0.5%緩蝕增效劑、4.0%緩蝕劑、1.0%鐵離子穩(wěn)定劑和1.0%助排劑。在基液中加入0.8%膠凝劑制得膠凝酸，在室溫（25 ℃）下攪拌溶解。以10 min 為間隔，在170 s-1下測定酸液的黏度。當連續(xù)兩個時間點測試的黏度相同時，停止記錄，并將黏度穩(wěn)點的第一個時間點作為酸溶時間。

增黏性能的測定。在基液中加入0.1%～0.8%的膠凝劑制得膠凝酸，其中膠凝劑為PAAD1、PAAD2、質量比為7∶3 的PAAD1 與PAAD2（即復配膠凝劑）。在室溫和170 s-1條件下，分別測定各酸液的黏度，考察膠凝劑加量對酸液黏度的影響。

耐溫耐剪切性能的測定。在基液中加入0.8%膠凝劑制得膠凝酸，在室溫和170 s-1條件下測定其黏度。然后，在160 ℃、170 s-1下用流變儀考察酸液在高溫下剪切2 h的穩(wěn)定性。

2 結果與討論

2.1 酸液膠凝劑制備條件的優(yōu)化

固定膠凝劑PAAD1 和PAAD2 中AM 和AMPS的物質的量比為8∶2，考察引發(fā)劑加量、單體加量、反應溫度和pH 值對膠凝劑合成的影響。在室溫25 ℃下，以0.8%膠凝劑在酸液中的黏度作為評價指標，優(yōu)選膠凝劑的最佳合成條件。

2.1.1 引發(fā)劑加量的優(yōu)化

引發(fā)劑過硫酸鉀與亞硫酸氫鈉用量對膠凝劑PAAD1 和PAAD2 配制酸液黏度的影響如圖3 所示。隨著引發(fā)劑用量的增加，膠凝酸的黏度先增加后降低。當引發(fā)劑用量為單體總質量的0.1%時，酸液黏度最大。當引發(fā)劑用量過低時，體系中自由基的數(shù)量較少，引發(fā)速率很慢甚至不能引發(fā)。繼續(xù)增加引發(fā)劑的用量，自由基的數(shù)量增多，溶液的黏度明顯增大，但當加量超過一定的范圍時，體系中自由基數(shù)量太多，反應速率快速提高甚至產(chǎn)生爆聚，使膠凝劑分子量下降。因此，制備膠凝劑PAAD1和PAAD2的引發(fā)劑最佳用量為0.1%。

圖3 引發(fā)劑加量對膠凝酸黏度的影響

2.1.2 陽離子單體加量的優(yōu)化

陽離子單體DMDAAC（或DMC）的加量對膠凝劑PAAD1（或PAAD2）配制酸液黏度的影響如圖4 所示。隨著陽離子單體加量的增大，膠凝酸的黏度先增加后降低。當陽離子單體加量為單體總物質的量的6%時，膠凝酸的黏度最大。當陽離子單體加量過低時，膠凝劑的增黏效果有限。繼續(xù)增加陽離子單體含量，會在一定程度上阻礙膠凝劑的聚合，使得膠凝劑分子量下降。因此，制備膠凝劑PAAD1和PAAD2的陽離子單體最佳用量為6%，此時單體AM、AMPS 與DMDAAC（或DMC）的物質的量比為75.2∶18.8∶6.0。

圖4 陽離子單體加量對膠凝酸黏度的影響

2.1.3 單體總加量的優(yōu)化

單體總加量對膠凝劑PAAD1和PAAD2配制酸液黏度的影響如圖5 所示。隨著單體總加量的增加，膠凝酸的黏度先增加后減小。膠凝劑PAAD1和PAAD2 配制酸液在單體總加量分別為25%和30%時的黏度最大。當單體濃度較低時，增加單體濃度，單體和自由基的碰撞概率增加，鏈增長的速率增大，膠凝劑的分子量增加。但如果單體濃度過大，聚合速率增大，反應過程中的聚合熱不能及時散去，導致體系升溫快，引發(fā)速度加快，反而會降低膠凝劑的分子量，使溶液的黏度降低。因此，制備膠凝劑PAAD1和PAAD2的最佳單體總加量分別為25%和30%。

圖5 單體總加量對膠凝酸黏度的影響

2.1.4 反應溫度的優(yōu)化

反應溫度對膠凝酸黏度的影響如圖6所示。隨著反應溫度的升高，膠凝酸的黏度先增加后降低。在40 ℃時，膠凝酸的黏度最大。氧化還原引發(fā)體系在低溫條件下更有利于提高膠凝劑的平均相對分子質量，但不利于反應動力學，因此反應溫度的選擇對膠凝劑的合成很重要。反應溫度過低，引發(fā)劑生成的自由基數(shù)量太少，活性也很低，導致引發(fā)緩慢或者無法引發(fā)反應；當溫度過高時，在短時間內會生成大量自由基，反應過于劇烈，鏈終止反應速率增加，聚合物分子量也會減小，宏觀上表現(xiàn)為黏度下降。因此，制備膠凝劑PAAD1 和PAAD2 的最佳反應溫度為40 ℃。

圖6 反應溫度對膠凝酸黏度的影響

2.1.5 pH值的優(yōu)化

pH 值對膠凝劑PAAD1 和PAAD2 配制酸液黏度的影響如圖7所示。隨著pH值的增加，膠凝酸的黏度先增加后降低。在pH值為7時，膠凝酸的黏度最大。當pH 值較低時，聚合體系中存在的H+會使氧化還原反應速率加快，產(chǎn)生的活性自由基較多，導致產(chǎn)生的大分子鏈多而短；當pH值較高時，HSO3-不能穩(wěn)定存在，導致S2O82-和HSO3-反應產(chǎn)生自由基的數(shù)量降低。因此，制備膠凝劑PAAD1 和PAAD2的最佳pH值為7。

圖7 pH值對膠凝酸黏度的影響

綜上所述，2種膠凝劑的最佳合成條件為：引發(fā)劑占單體總質量的0.1%、陽離子單體加量6%、反應溫度40 ℃、反應pH 值為7，制備PAAD1、PAAD2 的最佳單體總加量分別為25%、30%。

2.2 膠凝劑的結構表征

膠凝劑PAAD1 和PAAD2 的紅外光譜圖如圖8所示。對膠凝劑PAAD1 而言，在3437 cm-1處為酰胺基的N—H 伸縮振動吸收峰；2832 cm-1處為—CH2—鍵的對稱伸縮振動吸收峰；1592 cm-1處為羰基C=O 的伸縮振動吸收峰；1363 cm-1處為C—N 的伸縮振動吸收峰；1100 cm-1處為—SO3-的不對稱振動吸收峰；619 cm-1為—SO3-的伸縮振動峰。對膠凝劑PAAD2而言，在3504 cm-1處為酰胺基的N—H伸縮振動吸收峰；2859 cm-1處為—CH2—鍵的對稱伸縮振動吸收峰；1734 cm-1處為酰氧基團的特征峰；1639 cm-1處為羰基C=O 的伸縮振動吸收峰；1366 cm-1處為C—N的伸縮振動吸收峰；1300～1100 cm-1處為醚鍵的特征吸收帶；1087 cm-1處為—SO3-的不對稱振動吸收峰；619 cm-1處為—SO3-的伸縮振動峰。綜合上述分析可知，紅外譜圖的特征峰值與設計目標產(chǎn)物的結構相符，可判定所得產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。

圖8 膠凝劑PAAD1和PAAD2的紅外光譜圖

2.3 膠凝酸性能評價

2.3.1 膠凝劑的酸溶時間

膠凝劑PAAD1和PAAD2配制酸液的黏度隨時間的變化如圖9所示。酸液的黏度隨著酸溶時間的延長而升高。當時間達到30 min后，PAAD2配制膠凝酸的黏度穩(wěn)定在30 mPa·s；當時間達到40 min后，PAAD1配制膠凝酸的黏度穩(wěn)定在33 mPa·s。這說明在30min和40min后，膠凝劑PAAD2 和PAAD1 分別完全溶解。在油田現(xiàn)場施工中要求膠凝劑的酸溶時間低于120 min，故合成的膠凝劑PAAD1和PAAD2滿足現(xiàn)場施工要求。

圖9 膠凝劑PAAD1和PAAD2的酸溶時間

2.3.2 膠凝劑的增黏性能

膠凝劑加量對酸液增黏性能的影響如圖10 所示。隨著膠凝劑加量的增大，酸液黏度不斷增大，膠凝劑的增黏性能較好。這主要是由于兩性離子膠凝劑之間的靜電作用不僅有靜電斥力，還有陰陽離子之間的吸引力。隨著酸液中膠凝劑含量增多，膠凝劑分子之間基于靜電作用形成的超分子網(wǎng)絡結構越發(fā)致密［11-12］，宏觀表現(xiàn)為酸液黏度上升。當PAAD1和PAAD2按7∶3的質量比復配后，其增黏性能優(yōu)于單一的PAAD1 和PAAD2，加量為0.8%時的酸液黏度達到39 mPa·s。

圖10 膠凝劑加量對酸液增黏性能的影響

為了更好地探究PAAD1和PAAD2復配后的增黏性，考察了PAAD1 和PAAD2 的復配比對膠凝酸黏度的影響。當PAAD1 和PAAD2 的質量比為10∶0、7∶3、5∶5、3∶7、0∶10 時，0.8%復配膠凝劑配制酸液的黏度分別為33、39、36、33、30 mPa·s。隨著PAAD2比例的增加，酸液的黏度先增加后降低。復配膠凝劑配制酸液的黏度均高于單獨使用PAAD1和PAAD2，說明復配膠凝劑的增黏性能更好。這可能是由于陽離子DMC 與DMDAAC 在酸液中能協(xié)同增黏。PAAD1 和PAAD2 在質量比為7∶3 時的增黏性能最好。

2.3.3 膠凝酸的耐溫耐剪切性能

在160 ℃、170 s-1下，不同膠凝酸的黏度隨剪切時間的變化如圖11 所示。隨著溫度的升高和剪切時間的增加，酸液的黏度逐漸降低。升溫至160 ℃并在170 s-1下剪切90 min 后，PAAD1、PAAD2 和復配膠凝劑（復配比7∶3）配制酸液的黏度分別為13.5、12.0、15.0 mPa·s。在高溫高剪切環(huán)境下，復配膠凝劑的耐溫耐剪切性能均優(yōu)于單一膠凝劑PAAD1和PAAD2。

圖11 不同膠凝酸的黏度隨剪切時間的變化

3 結論

通過考察引發(fā)劑加量、單體加量、反應溫度和pH 值對膠凝劑合成的影響，優(yōu)選制備膠凝劑PAAD1 的最佳條件為：引發(fā)劑占單體總質量的0.1%、陽離子單體DMDAAC 加量6%、3 種單體（AM、AMPS、DMDAAC）總加量25%、反應溫度40 ℃、pH 值為7；制備膠凝劑PAAD2 的最佳條件為：引發(fā)劑占單體總質量的0.1%、陽離子單體DMC加量6%、3種單體（AM、AMPS、DMC）總加量30%、反應溫度40 ℃、pH 值為7。膠凝劑的加量為0.8%時，PAAD1 和PAAD2 在酸液中的酸溶時間小于40 min。PAAD1和PAAD2在質量比為7∶3時具有最優(yōu)的增黏性能，酸液黏度可達39 mPa·s，在160 ℃、170 s-1下剪切90 min 后的黏度為15 mPa·s，耐溫耐剪切性好于單一使用2種膠凝劑的性能。