量子化學計算揭示開鏈共軛烯烴電環(huán)化反應的立體選擇規(guī)則

馬雪香，劉成卜，張冬菊

山東大學化學與化工學院，濟南 250100

1 前言

電環(huán)化反應是一類重要的周環(huán)反應，是指開鏈共軛烯烴在加熱或光照的條件下，兩個末端碳原子環(huán)合形成環(huán)狀烯烴的單分子可逆反應。電環(huán)化反應受加熱或光照制約，具有高度的立體選擇性，產(chǎn)物的立體化學只與反應物結(jié)構(gòu)和加熱或光照有關(guān)，不受溶劑、引發(fā)劑、親電或親核試劑、酸或堿等試劑的影響。20世紀60年代，日本科學家福井謙一(Fukui Kenichi)[1]、美國科學家伍德沃德(Robert Burns Woodward)[2]和霍夫曼(Roald Hoffmann)[3]等分別用前線軌道理論(Frontier Molecular Orbit Theory)、分子軌道對稱守恒原理(Conservation Principle of Molecular Orbital Symmetry)、能級相關(guān)原理(Energy Level Correlation Theory)、芳香過渡態(tài)理論(Aromatic Transition State Theory)等著名理論方法闡明了電環(huán)化反應規(guī)律，合理解釋了電環(huán)化反應的立體選擇性，相關(guān)成果榮獲1981年諾貝爾化學獎。

在化學類專業(yè)本科教學體系中，開鏈烯烴的電環(huán)化反應是經(jīng)典教學內(nèi)容之一，多門專業(yè)基礎(chǔ)課程如有機化學、結(jié)構(gòu)化學等[4-8]均有涉及。教科書中通?；谛菘藸?Hückel)分子軌道理論(HMO)的結(jié)果，結(jié)合前線軌道理論和分子軌道對稱守恒原理，定性闡述電環(huán)化反應的立體選擇性。近幾十年來，隨著量子化學理論和計算方法的發(fā)展，計算量子化學已廣泛應用于化學的各個分支以及材料、環(huán)境、生物等相關(guān)領(lǐng)域，成為在分子水平上闡明化學反應機理的重要手段。早在1998年，諾貝爾化學獎的頒獎公告就強調(diào)：“量子化學已經(jīng)發(fā)展成為廣大化學家使用的工具，將化學代入一個新時代，實驗和理論共同協(xié)作探討分子體系的性質(zhì)，化學已不再是純粹的實驗科學。”因此，本科教學體系中，適當融合量子化學的相關(guān)內(nèi)容，借助量子化學軟件的計算結(jié)果開展教學工作，有助于學生開闊視野，拓展思路，加深對化學基本概念和基本理論的理解。

本文以開鏈共軛烯烴的電環(huán)化反應為例，設計一個基于量子化學計算的教學案例，定量、直觀描述電環(huán)化反應的立體選擇性，旨在使學生了解計算量子化學在基礎(chǔ)化學中的應用，學習應用量子化學方法研究化學反應的基本思路和操作過程，加深對電環(huán)化反應規(guī)律的認識，強化對前線軌道理論、分子軌道對稱守恒原理以及能級相關(guān)原理等基本理論的理解。

2 模型體系和計算方法

圖1所示的(2Z,4Z)-2,4-已二烯(1)和(2Z,4Z,6Z)-2,4,6-辛三烯(2)為本文的主要研究對象，其π電子數(shù)分別為4和6，分別是4n和4n+2型開鏈共軛多烯的最簡單例子。圖1中反應(1)-(4)分別表示兩個共軛烯烴在加熱和光照條件下的電環(huán)化反應，反應(1)、(4)形成順旋產(chǎn)物，反應(2)、(3)形成對旋產(chǎn)物。使用M06泛函[9]和6-311+G(d,p)標準基組[10]對四個反應分別進行了計算，單重態(tài)勢能面是相應加熱條件下的反應，而三重激發(fā)態(tài)勢能面是相應光照條件下的反應。已通過頻率計算確認了全部穩(wěn)定點(反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物)的性質(zhì)，確保局域最小點沒有虛頻，過渡態(tài)(一級鞍點)有且僅有一個虛頻。為了識別最低能量路徑，對全部一級鞍點進行了內(nèi)稟坐標路徑解析(IRC)[11]，確認了每個過渡態(tài)連接的是反應物和產(chǎn)物。全部計算使用Gaussian 16程序[12]完成，一些關(guān)鍵結(jié)構(gòu)的3D圖采用CYLview可視化軟件[13]構(gòu)建。分子軌道圖采用Multiwfn程序[14]和VMD程序[15]共同生成。

圖1 (2Z,4Z)-2,4-已二烯和(2Z,4Z,6Z)-2,4,6-辛三烯的電環(huán)化反應

3 結(jié)果與討論

電環(huán)化反應的本質(zhì)是分子內(nèi)碳原子p軌道的重新組合，涉及π鍵的斷裂和σ鍵的形成，該過程由提供π電子的碳原子協(xié)同進行，新鍵的形成與舊鍵的斷裂一步完成，是典型的周環(huán)反應。如圖1所示，(2Z,4Z)-2,4-已二烯(1)，屬于包含4n個π電子的開鏈共軛烯烴，加熱條件下實驗得到的是一對外消旋體(3和4)，在光照條件下得到的是一個內(nèi)消旋產(chǎn)物(5)；而(2Z,4Z,6Z)-2,4,6-辛三烯(2)，是包含4n+2個π電子的開鏈共軛烯烴，實驗得到相反的結(jié)果，即加熱條件下得到一個內(nèi)消旋體(6)，光照條件下得到一對外消旋體(7和8)。圖2、3概括了對這些反應的計算結(jié)果，給出了反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的主要構(gòu)型參數(shù)和相對能量。

對于(2Z,4Z)-2,4-已二烯(1)的反應，如圖2所示，右邊表示計算的單重態(tài)勢能面輪廓，對應加熱條件下的電環(huán)化反應，1分別經(jīng)歷TS1和TS2形成外消旋體3和4。可以看到，相對于反應物1，在TS1中將要成環(huán)的兩個碳原子(C2、C5)同時順時針旋轉(zhuǎn)，而在TS2中C2、C5同時逆時針旋轉(zhuǎn)，兩個過渡態(tài)均有C2對稱性，有相似的結(jié)構(gòu)參數(shù)(RC3-C4= 0.137 nm，RC2-C3= RC4-C5= 0.142 nm，RC2-C5= 0.213 nm)和相等的相對能量(163.2 kJ·mol-1)，因此，形成產(chǎn)物3和4的幾率是相等的，解釋實驗觀察的一對外消旋體。3中兩個手性碳原子(C2和C5)分別呈R和R構(gòu)型；而4中兩個手性碳原子分別S和S構(gòu)型。

圖2 (2Z,4Z)-2,4-已二烯電環(huán)化反應的勢能剖面圖

圖2左邊的能量輪廓描述三重態(tài)勢能面上的反應，對應光照條件下的電環(huán)化反應。在光照條件下，基態(tài)反應物1吸收輻射被激發(fā)到單重態(tài)激發(fā)態(tài)1＊，然后通過系間竄躍交叉到三重態(tài)勢能面，經(jīng)歷過渡態(tài)3TS3發(fā)生電環(huán)化反應，形成三重態(tài)環(huán)化產(chǎn)物35，進而通過再次系間竄躍形成基態(tài)產(chǎn)物5。注意到與TS1和TS2中C2、C5的旋轉(zhuǎn)方向不同，在3TS3中，將要成鍵的C2、C5原子發(fā)生對旋，保持結(jié)構(gòu)的Cs對稱性，其中C3-C4、C2-C3、C4-C5、C2-C5的距離分別為RC3-C4= 0.147 nm，RC2-C3= RC4-C5=0.144 nm，RC2-C5= 0.202 nm，形成唯一的一個內(nèi)消旋體35，其中兩個手性碳原子C2和C5呈R和S構(gòu)型。計算的3TS3的相對能量為389.1 kJ·mol-1，明顯高于TS1和TS2的相對能量，這樣的反應僅在光照條件下才能發(fā)生。三重態(tài)的內(nèi)消旋產(chǎn)物35將通過旋軌耦合實現(xiàn)系間竄躍，形成單重態(tài)內(nèi)消旋產(chǎn)物5。與兩個外消旋產(chǎn)物不同，內(nèi)消旋產(chǎn)物5中兩個甲基位于形成的四元環(huán)同側(cè)，斥力相對較大，導致其能量相對稍高于兩個外消旋體(38.5 vs. 36.8 kJ·mol-1)。

(2Z,4Z,6Z)-2,4,6-辛三烯(2)電環(huán)化反應的計算結(jié)果示于圖3。在基態(tài)單重態(tài)勢能面上，識別的過渡態(tài)為TS4，該結(jié)構(gòu)中兩個末端碳原子發(fā)生對旋，其結(jié)構(gòu)保持Cs對稱性，反應能壘為94.6 kJ·mol-1。與圖2中單重態(tài)勢能面上四元環(huán)過渡態(tài)TS1、TS2相比，TS4是一個六元環(huán)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，張力相對較小，電環(huán)化反應的能壘相對較低(94.6 vs. 163.2 kJ·mol-1)。該過程是相應加熱條件下的電環(huán)化反應，導致唯一的外消旋產(chǎn)物6，其中兩個手性碳原子C2、C7分別為R和S構(gòu)型。

圖3 (2Z,4Z,6Z)-2,4,6-辛三烯電環(huán)化反應的勢能剖面圖

在三重態(tài)勢能面上，計算識別了兩個等能量的過渡態(tài)3TS5和3TS6，從計算的構(gòu)型參數(shù)可以看出，兩個結(jié)構(gòu)均保持C2對稱性，分別涉及兩個末端C原子同時順時針順旋(3TS5)和逆時針順旋(3TS6)，其相對能量均為206.7 kJ·mol-1，明顯低于圖2中四元環(huán)過渡態(tài)的相對能量。沿反應坐標，兩個過渡態(tài)在三重態(tài)勢能面上分別演化為三重態(tài)產(chǎn)物37和38，繼而三重態(tài)產(chǎn)物通過旋軌耦合，竄躍到單重態(tài)勢能面，形成較穩(wěn)定的單重態(tài)產(chǎn)物7和8。兩個結(jié)構(gòu)互為對映體，在結(jié)構(gòu)7中，手性碳原子C2和C7分別呈R和R構(gòu)型，而在結(jié)構(gòu)8中，C2和C7分別呈S和S構(gòu)型，與實驗上觀察到的一對外消旋產(chǎn)物一致。與結(jié)構(gòu)6相比，7和8中兩個甲基位于六元環(huán)異側(cè)，其能量相對較低(-76.6 vs. -72.4 kJ·mol-1)。

上述4n和4n+2開鏈共軛烯烴分別在加熱和光照條件下電環(huán)化反應的立體選擇性規(guī)則，通常用前線分子軌道理論和分子軌道對稱守恒原理予以解釋。這里，為清晰起見，我們分別以非取代的開鏈共軛烯烴(丁二烯和已三烯)及其相應環(huán)化產(chǎn)物(環(huán)丁烯和環(huán)已二烯)為例，計算了反應物和產(chǎn)物的前線分子軌道，包括開鏈烯烴4n/(4n+2)個π分子軌道及其在環(huán)化產(chǎn)物(環(huán)丁烯和環(huán)已二烯)中對應σ、σ*和(4n-2)/4n個π軌道的等值面圖。如圖4a和圖4b所示，這些前線分子軌道的圖像與教科書中的定性描述是一致的。根據(jù)前線軌道理論，兩端碳原子σ鍵形成過程取決于開鏈共軛多烯最高占據(jù)分子軌道(HOMO)的對稱性。

丁二烯是最簡單的4n型π電子體系，在加熱條件下，分子處于相對穩(wěn)定的基態(tài)(單重態(tài))，π2是HOMO軌道，如圖4a所示，該分子軌道中兩端碳原子的p軌道位相相反，僅在順旋時可發(fā)生有效重疊，閉環(huán)形成σ鍵；而在光照條件下，π2軌道上的一個π電子被激發(fā)到π3軌道，導致第一激發(fā)態(tài)(三重態(tài))，π3成為HOMO軌道，其中兩端碳原子的p軌道位相相同，在對旋時可以有效重疊，形成σ鍵。

己三烯是最簡單的4n+2型π電子體系，其基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)時HOMO和LUMO軌道的對稱性與4n型π電子的體系不同(比較圖4a和4b)，導致其不同的順旋、對旋規(guī)則。加熱條件下，π3為HOMO軌道，其中兩端碳原子位相相同，對旋時可使其p軌道有效重疊；而光照條件下，π4為HOMO軌道，兩端碳原子位相相反，必須順旋才能使其p軌道有效重疊。

圖4 丁二烯和己三烯的π分子軌道及其在環(huán)化產(chǎn)物中對應的分子軌道

另一方面，這些4n和4n+2個π電子的鏈狀共軛烯烴的電環(huán)化反應的立體選擇性，也可應用分子軌道對稱守恒原理予以解釋。該原理指出，對于協(xié)同反應，反應物到產(chǎn)物的演變過程中，分子軌道對稱守恒，即分子軌道的對稱性保持不變，始終都屬于同一個不可約表示，且軌道數(shù)目守恒。對于4n/(4n+2)型鏈狀共軛烯烴，反應過程中分別涉及4n/(4n+2)個π分子軌道(圖4a，4b的左列)，這些反應物的π分子軌道分別演化為對應電環(huán)化產(chǎn)物中的一對σ和σ*軌道和(4n-2)/4n個π分子軌道(圖4a，4b的右列)。圖中軌道能級由下到上依次升高。

這些前線分子軌道關(guān)于對稱面σ (通過中間C-C鍵中點且與該鍵軸垂直)和二次對稱軸C2(σ與分子平面的交線)的對稱性示于圖5，其中S和A分別表示在或操作下分子軌道是對稱的(symmetric)和反對稱的(antisymmetric)，虛線表示反應物與產(chǎn)物分子軌道之間的關(guān)聯(lián)。像這樣將反應物與產(chǎn)物前線軌道按對稱性和能級次序相關(guān)聯(lián)的圖像，通常稱為能級相關(guān)圖。該圖是闡明分子軌道對稱守恒原理的一種直觀表示方法，圖像清晰，便于理解開鏈共軛烯烴電環(huán)化反應的立體選擇性。

圖5 丁二烯和己三烯及其環(huán)化產(chǎn)物中對應分子軌道的對稱性和能量相關(guān)圖

從圖5可以看出，4n型鏈狀共軛烯烴，兩端碳原子順旋時，烯烴C原子骨架保持C2對稱性，基態(tài)反應物成鍵軌道(π1和π2)，分別關(guān)聯(lián)產(chǎn)物的成鍵軌道(π和σ)，對稱性允許，反應在加熱條件下即可進行；而兩端碳原子對旋時，烯烴C原子骨架保持Cs對稱性，其能量相關(guān)圖(圖5a)中，反應物的HOMO(π2)的軌道關(guān)聯(lián)產(chǎn)物的LUMO(π*)軌道，因此反應是熱禁阻的，僅在光照條件下才能進行。對于4n+2型鏈狀共軛烯烴，其分子軌道的能量相關(guān)圖特征與4n型鏈狀共軛烯烴相反(圖5b)，加熱條件下，反應按對旋方式環(huán)化，而光照條件下，反應按順旋方式環(huán)化。

4 結(jié)語

本文設計了一個計算化學的教學案例，以取代和非取代的丁二烯和已三烯為例，通過量子化學計算研究了其電環(huán)化反應機理，展示了過渡態(tài)構(gòu)型、反應的勢能剖面圖、反應物和產(chǎn)物的前線分子軌道及其能量相關(guān)圖。該教學案例的實施，一方面可引導學生了解計算量子化學在基礎(chǔ)化學中的應用，另一方面可幫助學生加深對電環(huán)化反應規(guī)律的認識，強化對前線軌道理論、分子軌道對稱守恒原理以及能級相關(guān)原理等基本理論的理解。