超順磁氧化鐵納米顆粒的可控制備及其磁感應(yīng)熱性能分析
——介紹一個(gè)大學(xué)化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)

張廷斌，盧俊杰，邱瀅，張歡，劉曉麗，彭明麗，樊海明,＊

1西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，西安 710127

2西北大學(xué)生命科學(xué)與醫(yī)學(xué)部，西安 710069

磁性材料的醫(yī)療應(yīng)用在我國已有悠久的歷史，最早在《神農(nóng)本草經(jīng)》中記載用于治療周痹、風(fēng)濕等疾病[1]。而隨著納米技術(shù)的發(fā)展，磁性納米材料由于其獨(dú)特的磁學(xué)特性、良好的生物安全性、易于表面修飾等特點(diǎn)，被廣泛用于磁熱療、磁共振成像及藥物遞送等領(lǐng)域[2-4]。在眾多的磁性納米材料中，超順磁氧化鐵是一類極具代表性的生物醫(yī)用磁性納米材料，可在室溫?zé)o外磁場(chǎng)的條件下形成穩(wěn)定的磁溶膠分散體系[5]。而當(dāng)施加梯度靜磁場(chǎng)時(shí)，超順磁氧化鐵顆粒會(huì)沿磁場(chǎng)方向定向聚集；在施加交變磁場(chǎng)時(shí)，超順磁氧化鐵可產(chǎn)生磁感應(yīng)熱[6]。2011年，基于磁感應(yīng)熱效應(yīng)的磁熱療技術(shù)在歐盟獲批用于治療惡性腦膠質(zhì)瘤；2019年，在美國進(jìn)行了前列腺癌治療的臨床注冊(cè)[7]。近期，基于超順磁氧化鐵的磁感應(yīng)熱效應(yīng)還被用于神經(jīng)功能調(diào)控[8]、藥物控制釋放[9]及遠(yuǎn)程調(diào)控生物酶活性等[10,11]。

磁感應(yīng)熱基本原理是磁性納米材料在交變磁場(chǎng)下反復(fù)磁化反轉(zhuǎn)，該過程導(dǎo)致磁滯損耗而產(chǎn)熱，其磁熱轉(zhuǎn)換效率通常用比吸收速率(specific absorption rate，SAR)來表征[12,13]。超順磁氧化鐵的磁熱性能不僅與自身的磁學(xué)性質(zhì)、尺寸和磁各向異性等相關(guān)，還與交變磁場(chǎng)參數(shù)如磁場(chǎng)強(qiáng)度和磁場(chǎng)頻率等密切相關(guān)[14]。深入了解超順磁氧化鐵的磁感應(yīng)熱基本原理，掌握超順磁氧化鐵的合成、磁學(xué)性質(zhì)表征以及磁感應(yīng)熱性能的測(cè)試技術(shù)，對(duì)培養(yǎng)綜合型化學(xué)人才具有重要作用。

近年來，本課題組致力于醫(yī)用磁性納米材料的制備及腫瘤磁熱療應(yīng)用[10,15]，并且將科研成果中操作性強(qiáng)的研究?jī)?nèi)容納入本科教學(xué)實(shí)驗(yàn)。本綜合實(shí)驗(yàn)在介紹磁感應(yīng)熱基本原理的基礎(chǔ)上，不僅設(shè)計(jì)了不同尺寸超順磁氧化鐵高溫?zé)峤饪煽刂苽?、鐵含量的測(cè)定、磁學(xué)性能及磁熱性能表征，還探究了交變磁場(chǎng)強(qiáng)度及納米顆粒尺寸對(duì)超順磁氧化鐵SAR的影響。學(xué)生不僅鍛煉了基本的化學(xué)實(shí)驗(yàn)操作，而且初步了解了氧化鐵的磁感應(yīng)熱基本原理。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 了解超順磁氧化鐵納米顆粒的磁學(xué)特征、研究現(xiàn)狀及應(yīng)用前景。

(2) 學(xué)習(xí)和掌握不同尺寸超順磁氧化鐵納米顆粒的高溫?zé)岱纸庵苽渑c鐵含量測(cè)定方法。

(3) 掌握超順磁氧化鐵納米顆粒磁熱性能的測(cè)定方法。

(4) 了解超順磁氧化鐵納米顆粒尺寸對(duì)其磁熱性能的影響。

(5) 熟悉施加磁場(chǎng)強(qiáng)度與超順磁氧化鐵磁熱性能的關(guān)系。

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1 高溫?zé)岱纸夥ㄖ苽涑槾叛趸F的原理

高溫?zé)岱纸夥ㄊ悄壳爸苽鋯畏稚⒋判约{米顆粒的常規(guī)方法。在穩(wěn)定劑存在下，金屬前驅(qū)體在高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中熱分解，經(jīng)單體-成核-生長三個(gè)階段，形成大小均一、形貌可控的納米顆粒[16]。由于高溫?zé)岱纸夥ǖ那膀?qū)體、溶劑以及穩(wěn)定劑均為有機(jī)長鏈化合物，該方法制備的納米顆粒表面通常富含脂肪長鏈，因而具有疏水性，需要借助生物相容性良好的親水性配體進(jìn)行水相轉(zhuǎn)移，以實(shí)現(xiàn)磁性納米顆粒在水相中穩(wěn)定分散。常見的鐵有機(jī)前驅(qū)體包括堿式氧化鐵、五羰基鐵、油酸鐵和乙酰丙酮鐵等；常見的穩(wěn)定劑包括油酸、油胺及脂肪酸等；高沸點(diǎn)溶劑常選用十八烯、二十烯及三辛胺等。本實(shí)驗(yàn)選用堿式氧化鐵為前驅(qū)體，油酸為穩(wěn)定劑，十八烯為溶劑。

2.2 超順磁氧化鐵的磁感應(yīng)熱原理

磁性材料磁感應(yīng)產(chǎn)熱機(jī)制主要來自克服交變磁場(chǎng)下的磁化反轉(zhuǎn)能壘而產(chǎn)生的能量損耗，即弛豫過程產(chǎn)生的熱損耗。對(duì)于超順磁氧化鐵納米顆粒，該弛豫過程可以簡(jiǎn)化為由奈爾(Néel)和布朗(Brown)弛豫。Néel弛豫是超順磁氧化鐵納米顆粒的磁矩方向隨外磁場(chǎng)方向變化所產(chǎn)生的損耗，其弛豫時(shí)間為τN；Brown弛豫是納米顆粒在外磁場(chǎng)作用下的物理旋轉(zhuǎn)與周圍液體產(chǎn)生摩擦而引起損耗，其弛豫時(shí)間為τB(圖1)。

圖1 奈爾(Néel)弛豫和布朗(Brown)弛豫機(jī)理

依據(jù)上述原理，超順磁氧化鐵納米顆粒磁熱性能SAR值的理論計(jì)算如公式1所示[17]。

式中，μ0為真空磁導(dǎo)率；Ms是磁性納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度；r為顆粒半徑；H為磁場(chǎng)強(qiáng)度；f是磁場(chǎng)頻率；ρ表示材料密度；kB為玻爾茲曼常數(shù)；T代表溫度；τ為弛豫時(shí)間，其大小由τN和τB共同決定(見公式2)。

由公式1可知，SAR值不僅與顆粒自身物理化學(xué)特性如顆粒尺寸、飽和磁化強(qiáng)度等參數(shù)有關(guān)，還與交變磁場(chǎng)的磁場(chǎng)參數(shù)如磁場(chǎng)強(qiáng)度(H)和磁場(chǎng)頻率(f)相關(guān)。

當(dāng)測(cè)量同一磁性氧化鐵納米顆粒SAR值時(shí)，由于顆粒自身特性的參數(shù)如弛豫時(shí)間τ、Ms、r等不變，同時(shí)磁場(chǎng)f固定，其SAR值與磁場(chǎng)H的平方成正比，即SAR∝H2。因此，可將公式1簡(jiǎn)化為公式3[18]。

式中，a為常數(shù)，與磁性材料的特性，磁場(chǎng)頻率等相關(guān)；H為交變磁場(chǎng)強(qiáng)度。

而在同一交變磁場(chǎng)下測(cè)量不同尺寸磁性氧化鐵納米顆粒SAR值時(shí)，磁場(chǎng)f和H固定，而Ms和τ均隨r的改變而變化。因此，磁性氧化鐵納米顆粒SAR值隨r的變化規(guī)律十分復(fù)雜。一般來說，對(duì)于超順磁氧化鐵納米顆粒其Ms值隨尺寸增大而增加，因此SAR也會(huì)隨r的增大呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)[14]。

本實(shí)驗(yàn)將分別從施加外磁場(chǎng)和材料自身物化特性兩個(gè)方面來探究其對(duì)超順磁氧化鐵納米顆粒SAR的影響，從而加深學(xué)生對(duì)磁感應(yīng)熱機(jī)制的理解。一方面，通過測(cè)量單一尺寸超順磁氧化鐵在不同H下的SAR值，分析其與磁場(chǎng)H的關(guān)系；另一方面，通過測(cè)量不同尺寸超順磁氧化鐵的SAR值，進(jìn)一步分析SAR隨r的變化趨勢(shì)。

2.3 超順磁氧化鐵納米顆粒磁熱性能的測(cè)試方法

超順磁氧化鐵納米顆粒的磁熱性能SAR是指在單位時(shí)間內(nèi)，單位質(zhì)量的鐵在交變磁場(chǎng)中產(chǎn)生的熱量，單位是瓦特/克(Watt·g-1)。SAR值可通過量熱法測(cè)定，實(shí)驗(yàn)計(jì)算公式如下：

式中，C為溶劑/分散相的比熱容(水的比熱容C= 4.18 J·g-1·°C-1)；ΔT/Δt是溫度隨時(shí)間變化曲線的初始斜率；mFe是Fe在所測(cè)定溶液中的質(zhì)量。

3 儀器和試劑

儀器：三口燒瓶、溫度控制器(配合加熱套)、磁子、燒杯、錐形瓶、容量瓶、空氣冷凝管、移液器、離心機(jī)、搖床、磁熱儀(Supermag M5，西安超磁納米生物科技有限公司)、X射線衍射儀(D8 VENTURE，德國Bruker)、透射電子顯微鏡(Talos F200X，美國FEI)、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(BKT-4600，北京新科高測(cè)科技有限公司)、紫外-可見分光光度計(jì)(U-3310，日本日立)、分析天平、高斯計(jì)。

試劑：堿式氧化鐵(FeO (OH)，95%)、油酸(90%)、十八烯(99%)、3,4-二羥基苯乙酸(DHCA，98%)均購自西格瑪奧德里奇(上海)；濃硝酸、30%雙氧水均為MOS級(jí)，購自德國Merck公司；鄰菲羅啉、鹽酸羥胺、硫酸高鐵銨、乙酸、乙酸鈉、正己烷、丙酮、四氫呋喃均為分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

4.1 超順磁氧化鐵納米顆粒水溶液的制備與基本表征

16 nm超順磁氧化鐵(記為SPIO-2)的制備[10]：將355 mg的堿式氧化鐵(4 mmol)和5.7 g的油酸(20 mmol)加入至含有20 g十八烯(79 mmol)的50 mL三口燒瓶中，在氬氣氛圍內(nèi)攪拌30 min后，首先將反應(yīng)溫度升高至110 °C，并保持30 min以去除反應(yīng)體系中的水分；隨后將反應(yīng)體系升溫至180 °C，保持1 h；最后，再將反應(yīng)溫度升高至320 °C反應(yīng)1 h。移去加熱套，冷卻至室溫。加入乙醚將超順磁氧化鐵納米顆粒沉降，8000 r·min-1離心10 min，得到黑色超順磁氧化鐵沉淀物，再用正己烷溶解(10 mL)和丙酮沉降(20 mL)，離心洗滌2-3次后，將磁納米顆粒分散在10 mL的正己烷里。

其他尺寸超順磁氧化鐵的制備方法：保持堿式氧化鐵(4 mmol)和十八烯(79 mmol)的反應(yīng)劑量不變，僅改變油酸的劑量即可制備出不同尺寸的顆粒，例如采用16 mmol油酸可獲得8 nm左右的顆粒(SPIO-1)，而24 mmol油酸對(duì)應(yīng)獲得20 nm左右的顆粒(SPIO-3)。

稱取50 mg DHCA，加入至含有20 mL四氫呋喃三口燒瓶中，通氬氣并攪拌；將體系溫度升高至45 °C后，加入20 mg·mL-1的超順磁氧化鐵THF溶液1 mL；將反應(yīng)體系溫度升至50 °C后，保持5 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液以4000-6000 r·min-1條件下離心10 min，收集磁性納米顆粒，并加入去離子水得到分散在水溶液中的超順磁氧化鐵，放置于4 °C冰箱保存。

利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察超順磁氧化鐵納米顆粒的尺寸形貌。實(shí)驗(yàn)過程如下，將所制備的磁性顆粒用去離子水稀釋50-200倍；取10 μL滴加于200目鍍碳支持膜上，待樣品干燥后上機(jī)觀察。通過X射線衍射儀(XRD)表征所制備超順磁氧化鐵的晶體結(jié)構(gòu)。具體過程是稱取10 mg粉末狀顆粒，將其平鋪在玻璃板上；使用Cu靶Kα射線以0.05 (°)·min-1速度(慢掃)從15°掃描至90°，得到XRD衍射圖譜。

4.2 鄰菲羅啉比色法測(cè)定鐵含量

量熱法測(cè)定SAR過程中需要明確溶液中超順磁氧化鐵的濃度，該濃度通常用鐵含量來表示。本實(shí)驗(yàn)采用鄰菲羅啉比色法測(cè)定溶液的鐵含量，并配制0.2 mg Fe/mL的超順磁氧化鐵溶液。

1) 試劑準(zhǔn)備。

① 鄰菲羅啉溶液(0.1%，新配制)；

② 10%鹽酸羥胺溶液(新配制)；

③ 乙酸-乙酸鈉緩沖溶液：取136 g乙酸鈉溶于100 mL水中，加入120 mL純乙酸混合并用水稀釋至500 mL；

④ 鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(50 μg·mL-1)：稱取0.216 g的NH4Fe(SO4)2·12H2O于250 mL燒杯中，加入20 mL濃度為6 mol·L-1的鹽酸溶液將其完全溶解，隨后加水稀釋并用500 mL的容量瓶定容，得到質(zhì)量濃度為50 μg·mL-1的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液；

⑤ 超順磁氧化鐵待測(cè)液：取0.1 mL的超順磁氧化鐵溶液于50 mL燒杯中，加入4 mL MOS級(jí)濃硝酸及1 mL 30% MOS級(jí)雙氧水消解過夜；隨后將其在150 °C的加熱板上繼續(xù)消解2 h，當(dāng)所剩溶液體積為0.5 mL時(shí)，停止加熱；待燒杯冷卻后，用2%的稀硝酸將其定容至10 mL。

2) 鐵標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：分別取0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.6、2.0 mL的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液于9個(gè)50 mL容量瓶中，加入1 mL 10%鹽酸羥胺溶液，并將該混合液超聲5 min，隨后分別加入2 mL 0.1%鄰二氮菲溶液和5 mL醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH = 5)避光靜置30 min，加水稀釋并定容至50 mL，測(cè)定其在510 nm的吸光度值，并繪制繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3) 超順磁氧化鐵溶液中鐵含量的測(cè)定：移取1 mL超順磁氧化鐵待測(cè)液于50 mL容量瓶中，加入1 mL 10%鹽酸羥胺溶液，將該混合液超聲5 min，隨后分別加入2 mL 0.1%鄰二氮菲溶液和5 mL醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH = 5)，避光靜置30 min，加水稀釋并定容至50 mL，測(cè)定其在510 nm的吸光度值。

4.3 超順磁氧化鐵納米顆粒的磁學(xué)性能表征

超順磁氧化鐵納米顆粒的磁學(xué)性能表征是用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)在室溫下測(cè)量的。稱取10 mg超順磁氧化鐵納米顆粒，放入振動(dòng)桿中。利用標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)定磁場(chǎng)后，測(cè)定納米顆粒在磁場(chǎng)(M：0 Oe →+20000 Oe → 0 Oe → -20000 Oe → 0 Oe，磁場(chǎng)步長為400 Oe)下的磁感應(yīng)強(qiáng)度(H)，得到磁滯回線(M-H曲線)，利用磁滯回線可計(jì)算出磁性顆粒的剩磁和矯頑力等材料磁學(xué)特性參數(shù)。

4.4 超順磁氧化鐵納米顆粒的磁熱性能表征

配制鐵離子濃度為0.2 mg·mL-1的磁性氧化鐵納米顆粒溶液，移取1 mL于1.5 mL EP管中，將其置于磁熱儀線圈中心；同時(shí)將測(cè)溫光纖探頭置于液面下，具體裝置如圖2所示[19]。施加頻率為345 kHz，場(chǎng)強(qiáng)范圍為200-400 Oe的交變磁場(chǎng)650 s；實(shí)時(shí)記錄溶液樣品的溫度，并繪制時(shí)間與溫度的變化曲線。每個(gè)場(chǎng)強(qiáng)設(shè)置3個(gè)平行樣品。SAR的計(jì)算方法如下：分別計(jì)算磁場(chǎng)處理前30、60和90 s后曲線的斜率，選取其中最大的斜率分別代入至公式4，即可得到所制備超順磁氧化鐵的平均SAR值。本實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)：(1) 不可將金屬制品靠近運(yùn)行狀態(tài)下磁熱儀的線圈，以防觸電，加熱損傷；(2) 測(cè)試不同樣品的磁熱性能時(shí)，樣品擺放的位置應(yīng)保持一致。

圖2 超順磁氧化鐵納米顆粒的磁熱性能測(cè)試示意圖

5 結(jié)果與討論

5.1 材料合成與表征

高溫?zé)岱纸夥ㄋ苽涞某槾叛趸F納米顆粒具有尺寸可控、粒徑均一的特點(diǎn)。在本實(shí)驗(yàn)中，利用堿式氧化鐵為前驅(qū)體，油酸為穩(wěn)定劑，十八烯為溶劑，通過調(diào)整前驅(qū)體和穩(wěn)定劑的比例制備了三種不同尺寸的超順磁氧化鐵納米顆粒，該方法工藝成熟，操作簡(jiǎn)單且結(jié)果穩(wěn)定[10]。反應(yīng)體系在110 °C是為了去除體系中的水，避免在后續(xù)高溫過程中微量水的爆鳴現(xiàn)象；反應(yīng)體系在180 °C時(shí)，能夠形成堿式氧化鐵和油酸的復(fù)合物；當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高的過程中，由于復(fù)合物的分解，晶核快速形成并均勻生長，得到黑色的氧化鐵納米顆粒；此階段溶液逐漸由透明變得渾濁，顏色不斷加深，最終呈棕黑色。此外，本實(shí)驗(yàn)在氬氣環(huán)境下進(jìn)行，避免反應(yīng)過程中反應(yīng)物及產(chǎn)物的氧化反應(yīng)。由于熱分解法所制備的磁性納米顆粒表面富含油酸，因此在正己烷中具有良好的溶解性。本實(shí)驗(yàn)選用水溶性好的DHCA分子作為配體對(duì)磁性納米顆粒表面的油酸進(jìn)行配體交換，使其在水中均勻分散，形成穩(wěn)定的水溶液，為后續(xù)的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

我們首先對(duì)所制備的16 nm超順磁氧化鐵納米顆粒(SPIO-2)進(jìn)行基本材料表征。利用TEM對(duì)制備的磁性氧化鐵納米顆粒進(jìn)行材料的尺寸與形貌表征。結(jié)果如圖3A所示，所制備的磁性顆粒基本為球形，尺寸均一；根據(jù)粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果，顆粒的平均粒徑約為15.9 nm。X射線衍射儀(XRD)結(jié)果見圖3B，所制備磁性顆粒樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)立方反尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4卡片(JCPDS No.19-0629)吻合且沒有其他的雜質(zhì)峰；進(jìn)一步使用Jade軟件分析2θ = 35.480°處的峰，結(jié)果顯示，樣品的晶面間距為0.2528 nm，半峰寬為0.463°，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)立方尖晶石Fe3O4卡片(JCPDS No.19-0629)在2θ = 35.422°處峰的晶面間距(0.2532 nm)相差僅為0.0004 nm；最后通過軟件上的Debye-Scherrer公式計(jì)算得出晶粒直徑為17 nm，這與我們通過TEM觀察到的尺寸相近；上述結(jié)果說明我們制備的樣品純度高、結(jié)晶性能好。

圖3 SPIO-2的TEM圖(A)及XRD結(jié)果(B)

接下來，我們利用TEM對(duì)所制備的其他尺寸磁性氧化鐵納米顆粒(SPIO-1和SPIO-3)進(jìn)行材料的尺寸與形貌表征。結(jié)果如圖4顯示，所制備的磁性顆?；緸榍蛐?，尺寸均一；其中，SPIO-1的平均粒徑約為7.6 nm，SPIO-3的平均粒徑約為20.2 nm。

圖4 SPIO-1 (A)和SPIO-3 (B)的TEM圖

振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)在室溫下對(duì)所制備磁性顆粒的磁學(xué)特性進(jìn)行磁滯回線表征。圖5為所制備氧化鐵納米顆粒的磁滯回線圖譜。從圖中可以看出，不同尺寸氧化鐵納米顆粒的磁滯回線均經(jīng)過零點(diǎn)，所以該樣品在室溫下沒有剩磁和矯頑力，說明所制得的氧化鐵納米顆粒為超順磁性。同時(shí)，其Ms隨尺寸的增大而增大(表1)。以上表征的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)成功制備了三種尺寸的超順磁氧化鐵納米顆粒。

圖5 不同尺寸超順磁氧化鐵納米顆粒室溫下的磁滯回線

表1 不同尺寸超順磁氧化鐵納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度值

除上述所制備的不同尺寸超順磁氧化鐵納米顆粒，學(xué)生也可以利用VSM測(cè)定其他材料的磁滯回線，并判斷其是否具有超順磁性，例如前驅(qū)體、不同晶相氧化鐵納米材料等。

5.2 鄰菲羅啉比色法測(cè)定鐵含量

由于超順磁氧化鐵的濃度是計(jì)算其SAR值的重要參數(shù)，通常用溶液中Fe含量來表示。本實(shí)驗(yàn)利用鄰菲羅啉比色法對(duì)所制備超順磁氧化鐵納米顆粒水溶液中的Fe濃度進(jìn)行測(cè)定。首先繪制鐵標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖6所示；然后將所制備超順磁氧化鐵待測(cè)液在510 nm處的吸光度值代入到上述鐵標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程中，經(jīng)計(jì)算后得到樣品的Fe濃度。為便于后續(xù)磁熱性能表征，用去離子水將三種尺寸超順磁氧化鐵納米顆粒水溶液的Fe濃度均標(biāo)定至0.2 mg·mL-1。

圖6 鐵標(biāo)準(zhǔn)曲線

5.3 磁熱性能表征

磁熱儀是利用串聯(lián)諧振電路產(chǎn)生交變磁場(chǎng)的裝置。對(duì)于固定線圈，交變磁場(chǎng)的頻率固定不變，但強(qiáng)度隨著電流的變化而變化。本實(shí)驗(yàn)首先利用高斯計(jì)測(cè)定了345 kHz所對(duì)應(yīng)的線圈在不同電流強(qiáng)度下產(chǎn)生的磁場(chǎng)強(qiáng)度，結(jié)果見表2。

表2 不同電流強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的交變磁場(chǎng)強(qiáng)度

我們首先研究超順磁氧化鐵納米顆粒磁熱性能與磁場(chǎng)強(qiáng)度之間的關(guān)系。在本實(shí)驗(yàn)中，我們分別選取電流為17、20、24、28和31 A所對(duì)應(yīng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度，即H1：203 Oe，H2：243 Oe，H3：298 Oe，H4：344 Oe和H5：404 Oe，以SPIO-2為例，分析了場(chǎng)強(qiáng)對(duì)超順磁氧化鐵SAR值的影響規(guī)律。將裝有1 mL超順磁氧化鐵溶液(鐵離子濃度為0.2 mg·mL-1)的離心管，置于磁熱儀線圈中心；啟動(dòng)交變磁場(chǎng)并實(shí)時(shí)記錄溶液樣品的溫度，所得升溫曲線見圖7A。圖中可以觀察到所有樣品溶液的溫度在施加磁場(chǎng)的條件下均隨時(shí)間快速升高，且磁場(chǎng)強(qiáng)度越高，溶液的升溫越快。分別計(jì)算樣品在不同磁場(chǎng)下前30、60和90 s處升溫曲線的斜率；比較并選取最大數(shù)值代入至公式4，計(jì)算出超順磁氧化鐵在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下的SAR值，H1-H5樣品的平均SAR值分別為159.8、258.0、369.5、494.3和659.2 Watt·g-1(圖7B)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與升溫曲線一致，SAR值隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增強(qiáng)而隨之增大。

圖7 SPIO-2在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下的升溫曲線(A)和SAR值結(jié)果(B)

最后，我們將交變磁場(chǎng)強(qiáng)度的平方(H2)與對(duì)應(yīng)的SAR值進(jìn)行線性擬合，獲得線性方程(y= 0.0041x,x=H2)，其中R2= 0.9994，說明在實(shí)驗(yàn)磁場(chǎng)強(qiáng)度范圍內(nèi)，所制備超順磁氧化鐵的SAR與H2具有良好的線性關(guān)系(圖8)，該結(jié)果與理論一致[18]。

圖8 超順磁氧化鐵納米顆粒SAR值與H2的線性關(guān)系圖

我們進(jìn)一步探究了超順磁氧化鐵納米顆粒尺寸(r)對(duì)其磁熱性能的影響。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，我們將磁場(chǎng)強(qiáng)度和頻率分別設(shè)置為298 Oe和345 kHz。將裝有1 mL不同尺寸超順磁氧化鐵樣品溶液(鐵離子濃度均為0.2 mg·mL-1)的離心管，置于磁熱儀線圈中心，測(cè)試樣品的磁熱性能。根據(jù)升溫曲線結(jié)果，所有樣品溶液的溫度均隨時(shí)間快速升高，且r越大，溶液的升溫越快(圖9A)。按照上述方法，分別計(jì)算出不同尺寸超順磁氧化鐵在同等磁場(chǎng)條件下的SAR值。如圖9B所示，SPIO-1、SPIO-2及SPIO-3樣品的平均SAR值分別為244.0、354.0和515.5 Watt·g-1。上述結(jié)果表明，在本實(shí)驗(yàn)的納米顆粒尺寸范圍內(nèi)，超順磁氧化鐵的SAR隨其r的增大而增大。

圖9 (A) 不同尺寸超順磁氧化鐵納米顆粒在相同磁場(chǎng)下的升溫曲線；(B) 不同尺寸超順磁氧化鐵納米顆粒的SAR值結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)中施加外磁場(chǎng)參數(shù)一致且三種超順磁氧化鐵納米顆粒的組分、形貌均相同，僅顆粒r不同。依據(jù)公式1，超順磁氧化鐵納米顆粒的SAR值與r和Ms相關(guān)。值得一提的是，超順磁氧化鐵納米顆粒的Ms同時(shí)也與r正相關(guān)，VSM測(cè)量結(jié)果顯示所制備超順磁氧化鐵納米顆粒的Ms隨r的增大而增大(表1)。綜合上述結(jié)果，可以得出超順磁氧化鐵納米顆粒的SAR值隨r的增大而增大，與我們實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

6 實(shí)驗(yàn)教學(xué)組織形式

本綜合實(shí)驗(yàn)開設(shè)之初即被納入面向我?；瘜W(xué)與材料科學(xué)學(xué)院大三學(xué)生開設(shè)的化學(xué)生物學(xué)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)中，已經(jīng)運(yùn)行2輪。本實(shí)驗(yàn)以30人以下的小班教學(xué)為宜，小組形式開展，每組4-6人。建議整個(gè)綜合實(shí)驗(yàn)分3個(gè)階段完成：(1) 理論課，介紹超順磁氧化鐵納米顆粒的高溫?zé)岱纸庵苽浼捌浯鸥袘?yīng)熱原理等，2學(xué)時(shí)；(2) 實(shí)驗(yàn)課，超順磁氧化鐵納米顆粒的制備與基本表征，約16學(xué)時(shí)；(3) 實(shí)驗(yàn)課，超順磁氧化鐵納米顆粒的磁熱性能分析，約8學(xué)時(shí)。此外，本實(shí)驗(yàn)要求學(xué)生課前進(jìn)行文獻(xiàn)調(diào)研，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮蛯?shí)驗(yàn)內(nèi)容做好預(yù)習(xí)并撰寫預(yù)習(xí)報(bào)告。

7 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)利用經(jīng)典的高溫?zé)岱纸夥ㄖ苽淞巳N不同尺寸的超順磁氧化鐵納米顆粒，并對(duì)其形貌、鐵含量、磁學(xué)性質(zhì)和磁熱性能進(jìn)行了表征，同時(shí)分別從顆粒尺寸及交變磁場(chǎng)強(qiáng)度兩個(gè)方面分析了其對(duì)超順磁氧化鐵磁熱性能的影響規(guī)律。該實(shí)驗(yàn)在學(xué)生已有的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)(紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定鐵含量測(cè)定)上，不僅能夠拓展學(xué)生對(duì)于納米材料合成、磁學(xué)性質(zhì)表征等實(shí)驗(yàn)操作能力，初步掌握超順磁氧化鐵SAR的測(cè)定方法，還能夠讓學(xué)生了解超順磁氧化鐵的磁感應(yīng)熱原理，熟悉交變磁場(chǎng)強(qiáng)度、顆粒尺寸與超順磁氧化鐵磁熱性能之間的關(guān)系；進(jìn)而激發(fā)化學(xué)專業(yè)本科學(xué)生對(duì)于磁性納米材料科學(xué)前沿的探索熱情。此外，本實(shí)驗(yàn)內(nèi)容操作簡(jiǎn)單、現(xiàn)象明顯、實(shí)驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定，已在我?；瘜W(xué)與材料科學(xué)學(xué)院進(jìn)行了2年的試點(diǎn)推廣，收到了良好的教學(xué)效果。