電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法用于不銹鋼保溫杯浸出液中金屬離子的測定

倪英哲，章子恒，胡然，皮夫，高雨辰，曹秋娥，周川華

云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，化學(xué)化工國家級實驗教學(xué)示范中心(云南大學(xué))，昆明 650091

儀器分析實驗作為化學(xué)專業(yè)必修課程之一，為高校培養(yǎng)應(yīng)用型人才提供了有力保障[1]。本課程要求學(xué)生熟悉掌握儀器原理及操作，提高團隊協(xié)作及分析問題、解決問題的能力[2]。然而，在當(dāng)前儀器分析實驗課程教學(xué)模式下，主要存在如下問題：學(xué)生實際操作儀器較少[3]，難以完全掌握操作流程；實驗內(nèi)容更新較慢，創(chuàng)新性不足；實驗設(shè)計流程化，導(dǎo)致學(xué)生缺乏積極性。為豐富儀器分析本科教學(xué)實驗內(nèi)容，推動實驗教學(xué)改革，本文設(shè)計了一個與實際生活密切相關(guān)的儀器分析本科新創(chuàng)實驗。該實驗主要以醋酸溶液及可樂溶液模擬日常使用環(huán)境，通過對不銹鋼保溫杯進(jìn)行浸泡，使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES)測定不銹鋼制品浸出液中主要金屬元素含量。

近年來，不銹鋼保溫杯、不銹鋼餐具等食品接觸材料的安全問題受到社會大眾的廣泛關(guān)注。不銹鋼保溫杯多采用奧氏體型、奧氏體-鐵素體型、鐵素體型不銹鋼材料制作[4]，為提高材料耐蝕性能，該類材料多含有鉻、鎳等元素[5]，在盛裝飲品過程中可能隨浸泡介質(zhì)遷移出來。不銹鋼保溫杯按成分可分為Cr-Ni系(300系列)、Cr-Mn-Ni (200系列)等。300系列中，304不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)成分是18%的鉻與8%的鎳；316不銹鋼是繼304之后第二個得到最廣泛應(yīng)用的鋼種。200系列(201，202等)以錳代鎳，耐腐蝕性比較差，國內(nèi)廣泛用作300系列的廉價替代品。由于不銹鋼材料表面存在以氧化鉻為主的一層抗腐蝕鈍化層[6]，可有效防止材料被腐蝕。日常使用及清洗過程中，保溫杯內(nèi)壁易受到刮蹭，表面鈍化膜遭一定程度破壞，杯體內(nèi)鉻、錳、鎳等金屬離子相對更易遷出。因而不合格保溫杯及內(nèi)膽受到外力刮蹭的合格保溫杯，在食物環(huán)境浸泡下，均有可能遷出過量金屬離子。長期飲用重金屬離子含量超標(biāo)的水，將導(dǎo)致人體中重金屬過度積累，進(jìn)而引起系統(tǒng)性的健康問題[7]。本實驗將不同材質(zhì)的保溫杯以及經(jīng)不同手段模擬實際刮損后的保溫杯用醋酸、可樂等溶液進(jìn)行浸泡，利用ICP-AES檢測浸泡液中主要金屬離子的含量，并根據(jù)相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)，判斷保溫杯質(zhì)量是否合格。

ICP-AES具有檢出限較低、靈敏度與精密度高、適合多元素同時分析等特點[8]。該方法在金屬礦石、水體樣品、食物樣品等的分析測定上應(yīng)用廣泛[8]，也是儀器分析理論與實驗課程教學(xué)大綱中的重要內(nèi)容之一。本文選擇此方法，檢測保溫杯浸泡液中的幾種金屬元素，有利于鞏固本科生對相關(guān)知識的理解與掌握。

本實驗以保溫杯為檢測對象，更加貼近生活，引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)一步深入探究，激發(fā)學(xué)生實驗興趣；采用相對較新的檢測儀器，向本科生普及先進(jìn)技術(shù)；實驗操作簡單，實驗內(nèi)容包括從樣品前處理到儀器分析測定的整個流程，可以培養(yǎng)學(xué)生利用已學(xué)知識解決實際問題的能力；整個實驗過程安全綠色，適合本科教學(xué)。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

1.1.1 ICP-AES原理

在ICP-AES分析中，試液被霧化器霧化后形成氣溶膠，由載氣攜帶進(jìn)入電感耦合等離子體焰炬，在焰炬的高溫下，氣溶膠經(jīng)歷多種物理化學(xué)過程而被迅速原子化，形成原子蒸氣，進(jìn)而被激發(fā)，發(fā)射出元素特征光譜，所發(fā)射的譜線經(jīng)分光系統(tǒng)分光后進(jìn)入檢測器進(jìn)行檢測，從而實現(xiàn)對待測元素的定性和定量分析。

電感耦合等離子體焰炬的中心溫度高達(dá)8000 K，可使試樣完全蒸發(fā)、原子化和激發(fā)[9]。等離子炬具有環(huán)狀通道、惰性氣氛、電離和自吸現(xiàn)象小等特點，因此ICP-AES法具有選擇性好、靈敏度高(檢出限可達(dá)10-9-10-11g·L-1)、準(zhǔn)確度和精密度高(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差一般為0.5%-2%)、線性范圍寬(通常可達(dá)4-6個數(shù)量級)等優(yōu)點，并且可以實現(xiàn)多元素同時測定[10]。該方法可用于分析70多種元素，并可對痕量和常量元素進(jìn)行直接測定，是分析試樣中金屬元素的最佳方法之一。

1.1.2 實驗測定原理

不銹鋼保溫杯的內(nèi)膽材料是不銹鋼，當(dāng)采用酸性溶液浸泡時，不銹鋼內(nèi)膽中的金屬就會以離子形式隨浸泡液遷出，一般食醋中醋酸的含量為4%-4.5%，使用4%醋酸溶液浸泡可以模擬保溫杯日常使用時盛放酸液的腐蝕效果，另外可樂等碳酸飲料也是酸性溶液，對保溫杯也具有一定的腐蝕作用。實驗首先利用ICP-AES法對浸泡液中的金屬元素進(jìn)行定性分析，在光譜圖中可以判斷浸出液中金屬元素的種類，再針對主要的浸出元素進(jìn)行定量分析，通過對比國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)來判斷保溫杯質(zhì)量是否合格。

1.2 實驗試劑及材料

鎘、鉻、錳、鎳、鉛、鋅國家標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 μg·mL-1，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；冰醋酸(AR，Aladdin)；超純水(實驗室自制)；不同內(nèi)膽型號的不銹鋼保溫杯(購于某電商平臺)；100 mL容量瓶6個，50 mL燒杯6個，玻璃棒1根，1 mL、5 mL、10 mL移液管各1根，25 mL胖肚移液管1根，膠頭滴管1個，洗瓶1個。

1.3 實驗儀器及參數(shù)

Thermo Fisher iCAP6000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)，儀器參數(shù)設(shè)置見表1，各分析元素推薦分析波長見表2；潔盟JP-010T超聲波清洗機。

表1 ICP-AES設(shè)置參數(shù)

表2 推薦分析波長

1.4 實驗操作步驟

1) 4%醋酸溶液的配制。

準(zhǔn)確移取10.00 mL冰醋酸至250 mL容量瓶中，以超純水定容，得4%醋酸溶液。

2) 保溫杯處理。

取6個不同保溫杯，編號為1-6，除6號外，其余均為201不銹鋼的某品牌保溫杯，6號為304不銹鋼保溫杯；3-5號分別以餐叉、180目砂紙及鋼絲球反復(fù)刮蹭，1、2、6號保溫杯不作處理。處理完成后將保溫杯洗凈待用。

準(zhǔn)確移取25.00 mL 4%醋酸溶液至1-6號保溫杯中，蓋緊杯蓋，浸泡1 h，后倒出至燒杯中，待測。

準(zhǔn)確移取25.00 mL市售可樂至1-6號保溫杯中，蓋緊杯蓋，浸泡1 h，后倒出至燒杯中，超聲驅(qū)氣5 min，待測。

3) 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制(1.00 × 10-3、1.00 × 10-2、1.00 × 10-1、5.00 × 10-1、1.00 μg·mL-1)。

分別移取濃度為1000 μg·mL-1的Cd、Cr、Mn、Ni、Pb、Zn國家標(biāo)準(zhǔn)溶液各1.00 mL，置于100 mL容量瓶中，以超純水定容，得到含10.0 μg·mL-1Cd、Cr、Mn、Ni、Pb、Zn的混合儲備液；

準(zhǔn)確移取10.00 mL 10.0 μg·mL-1的混合儲備液，至100 mL容量瓶中，以超純水定容，搖勻，得100.00 mL 1.00 μg·mL-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；

準(zhǔn)確移取5.00 mL上述10.0 μg·mL-1的混合儲備液，至100 mL容量瓶中，以超純水定容，搖勻，得100.00 mL，5.00 × 10-1μg·mL-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；再以相同方法，梯度稀釋，得1.00 × 10-1、1.00 × 10-2、1.00 × 10-3μg·mL-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液各100.00 mL。

4) 樣品定性分析。

a. 提前打開計算機和ICP-AES儀器主機進(jìn)行預(yù)熱，并打開氬氣閥門進(jìn)行驅(qū)氣；

b. 點燃?xì)鍤獾入x子體炬；

c. 建立分析方法，選擇可能存在的金屬元素的分析線；

d. 分別吸入醋酸空白溶液、可樂空白溶液、保溫杯浸泡溶液。

在電腦上查看分析結(jié)果，將得到的結(jié)果分別用醋酸空白溶液、可樂空白溶液進(jìn)行背景差減，判斷浸泡液中主要存在的金屬元素，確定需要定量分析的元素種類。

5) 指定元素定量分析。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：在電腦上選擇“校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)”，將空白(超純水)及系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液依次進(jìn)樣，觀察工作曲線繪制結(jié)果；

樣品定量分析：在相同的儀器條件下，依次將醋酸空白溶液、可樂空白溶液、保溫杯浸泡溶液進(jìn)樣，測定樣品中待測元素濃度(以醋酸空白溶液、可樂空白溶液做差減)。

2 實驗結(jié)果討論

2.1 定性分析

以4%醋酸溶液浸泡不銹鋼保溫杯得到浸出液。然后使用ICP-AES對其進(jìn)行定性測定，通過查看扣除4%醋酸空白溶液背景的譜圖，確定保溫杯浸泡液中主要含有的金屬離子種類。因?qū)嶒炆婕暗?種元素分析線波長范圍跨度較大，故需測定低波長與高波長原子發(fā)射光譜，以包含所需分析線。

在浸泡液的低波長譜圖(圖1)與浸泡液的差減高波長譜圖(圖2)中可以觀測到該不銹鋼保溫杯浸出液中主要存在錳、鉻、鎳等元素。

圖1 保溫杯浸出液在低波長范圍內(nèi)的原子發(fā)射光譜圖

圖2 保溫杯浸出液在高波長范圍內(nèi)的原子發(fā)射光譜圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

實驗測定得到的各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3所示，工作曲線線性較好，滿足測定需求。

圖3 鎘(a)、鉻(b)、錳(c)、鎳(d)、鉛(e)、鋅(f)混合標(biāo)準(zhǔn)樣品工作曲線

2.3 實驗測定結(jié)果

實驗測定結(jié)果如表3及圖4所示。表3根據(jù)現(xiàn)行的國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)GB5749-2006[11]，評價各保溫杯樣品是否合格(不合格數(shù)據(jù)以↑標(biāo)出)。

圖4 實驗測定結(jié)果與國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)GB5749-2006對比

表3 實驗測定數(shù)據(jù)與國家標(biāo)準(zhǔn)對比

由以上結(jié)果對比可知，4%醋酸浸泡液及可樂浸泡液中主要含有鉻、錳、鎳三種元素，鎘、鉛、鋅三種元素含量較低，與定性實驗結(jié)果相符。

未經(jīng)處理的1號樣品檢測合格。2號樣品在未處理的情況下，其4%醋酸浸泡液出現(xiàn)Mn超標(biāo)的情況，為不合格保溫杯。以餐叉刮蹭的3號樣品及以砂紙摩擦的4號樣品，其4%醋酸浸出液中，Mn元素均超過國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。采用鋼絲球摩擦處理的5號樣品，其4%醋酸浸泡液中Cr元素超標(biāo)?？梢娖茐谋乇瓋?nèi)壁的鈍化層能使得杯體內(nèi)含有的鉻、錳等金屬元素更容易隨浸泡液遷出。與1號樣品相比，6號樣品4%醋酸浸出液中，各金屬元素檢出量較低，說明304保溫杯耐腐蝕性能更為優(yōu)越。

3號樣品的可樂浸出液中，Ni元素含量超標(biāo)，其余各樣品的可樂浸泡液均未發(fā)現(xiàn)鉻、錳或鎳元素超標(biāo)的情況。說明可樂對于保溫杯的腐蝕效果略弱于4%醋酸，但仍可能有金屬元素過量遷出。

所以，在保溫杯的日常使用過程中，應(yīng)盡量不要盛裝酸性飲料，清洗時也需注意避免銳器刮蹭。

2.4 浸泡時間優(yōu)化

為考察浸泡時間對保溫杯金屬離子遷出量的影響，合理設(shè)計實驗時間，本文采用同一保溫杯，以4%醋酸溶液浸泡不同時間(5 min-24 h)，浸泡液中各金屬元素的測定結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，浸泡1 h左右Mn、Cr等金屬離子便可大量析出，故為縮短實驗時間，方便實際教學(xué)，可選擇1h作為實驗浸泡時間。

圖5 浸泡時間曲線

3 實驗設(shè)計討論

本文將與生活息息相關(guān)的保溫杯的質(zhì)量鑒定問題引入學(xué)生實驗，以激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣。學(xué)生采用ICP-AES對保溫杯浸泡液進(jìn)行定性分析后，再針對主要超標(biāo)元素進(jìn)行定量分析，不僅可以讓學(xué)生學(xué)習(xí)ICP-AES分析法的基本原理及操作技術(shù)，了解電感耦合離子體光源的工作原理，學(xué)習(xí)利用ICPAES法對未知樣品進(jìn)行定性和定量分析，還可以鍛煉學(xué)生利用已學(xué)知識解決實際問題的能力。

該實驗所用實驗試劑綠色安全。傳統(tǒng)的原子發(fā)射光譜法所選用的實驗方法一般都需要用強酸、強堿或腐蝕性溶液對樣品進(jìn)行高溫消解后再利用原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測定。這樣做一方面存在實驗安全問題，學(xué)生實驗過程中存在安全隱患，另一方面還涉及試劑污染等問題。本文實驗用醋酸、可樂浸泡替代了原有的強酸消解，實驗更加安全綠色，適合本科實驗教學(xué)。

此外該項目實驗設(shè)計靈活多樣，可以鼓勵學(xué)生自行設(shè)計不同實驗項目，例如：采用不同溶液(如白開水、茶水、可樂、果汁、蘋果醋)對不銹鋼保溫杯進(jìn)行浸泡，評價我們生活中能接觸到的不同液體對保溫杯中金屬離子的析出效果，指導(dǎo)學(xué)生正確使用保溫杯。還可以選用一種溶液(如醋酸)對不同不銹鋼產(chǎn)品進(jìn)行浸泡后測定，評價其質(zhì)量問題。采用這種教學(xué)方式可以滿足不同學(xué)生的學(xué)習(xí)需求，滿足學(xué)生的好奇心，充分發(fā)揮學(xué)生的主觀能動性，真正讓學(xué)生參與到實驗設(shè)計當(dāng)中來。

該實驗是由云南大學(xué)化工學(xué)院的本科生在參加云南大學(xué)化學(xué)實驗創(chuàng)新設(shè)計大賽時自主設(shè)計，現(xiàn)已在云南大學(xué)化學(xué)化工國家級實驗教學(xué)示范中心的儀器分析實驗課程中進(jìn)行實驗教學(xué)，一百多名學(xué)生完成了該實驗的學(xué)習(xí)，學(xué)生普遍反映該實驗方法簡單快捷、實驗內(nèi)容完整、實驗對象貼近生活，可以提高他們的學(xué)習(xí)興趣。

4 結(jié)語

本文設(shè)計了一個利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定保溫杯浸泡液中金屬離子的本科實驗。實驗以貼近實際生活的保溫杯為檢測對象，激發(fā)學(xué)生實驗興趣；采用較為先進(jìn)的檢測儀器及手段，引導(dǎo)學(xué)生學(xué)以致用并深入探究；實驗內(nèi)容及流程完整，實驗樣品的處理簡單快捷，對培養(yǎng)學(xué)生分析實際樣品的能力具有積極促進(jìn)作用；實驗試劑及過程安全綠色，實驗用時合理，適合本科實驗教學(xué)。