316L,317L和904L不銹鋼在含溴離子醋酸溶液中的腐蝕行為

鄒 洋 ,劉希武 ,李 輝

(1.中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心,洛陽(yáng) 471003;2.中國(guó)石化石油化工設(shè)備防腐蝕研究中心,洛陽(yáng) 471003)

精對(duì)苯二甲酸(PTA)是重要的有機(jī)原料之一,廣泛用于化學(xué)纖維行業(yè)、輕工業(yè)、電子行業(yè)和建筑工業(yè)等領(lǐng)域。PTA 生產(chǎn)裝置具有高溫高壓、環(huán)境腐蝕性強(qiáng)和介質(zhì)含固體顆粒等特點(diǎn),由腐蝕引起的設(shè)備失效問(wèn)題經(jīng)常發(fā)生,腐蝕已成為影響該裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行的重要因素[1-3]。

某廠PTA 生產(chǎn)裝置在運(yùn)行多年后,氧化單元經(jīng)常發(fā)生因腐蝕引起的泄漏事故,嚴(yán)重影響了該裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行,該裝置氧化單元內(nèi)的主要介質(zhì)為含溴醋酸。目前,關(guān)于不銹鋼在醋酸溶液中的腐蝕行為研究較多[4-7],PTA 氧化單元不同裝置中溫度和氧氣含量均不同,在生產(chǎn)中對(duì)裝置造成的腐蝕程度也各不相同。

本工作模擬了該廠PTA 生產(chǎn)裝置氧化單元內(nèi)的環(huán)境,采用浸泡腐蝕試驗(yàn),研究了溫度對(duì)316L、317L和904L不銹鋼耐蝕性的影響,利用電化學(xué)測(cè)試、體視顯微鏡和掃描電鏡等方法,分析了3種材料的電化學(xué)特征及表面腐蝕形貌,以期為PTA 生產(chǎn)裝置氧化單元設(shè)備的選材及優(yōu)化提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為固溶態(tài)的316L 不銹鋼、317L 不銹鋼和904L不銹鋼,其化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 3種試驗(yàn)材料的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of three test materials

1.2 浸泡腐蝕試驗(yàn)

依據(jù)JB/T 7901-2001《金屬材料實(shí)驗(yàn)室 均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn),進(jìn)行有氧和無(wú)氧條件下的浸泡腐蝕試驗(yàn),試樣尺寸為40 mm×13 mm×2 mm。將試樣進(jìn)行打磨、清洗、干燥和稱量后,安裝在哈氏合金高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)的試片架上,向反應(yīng)釜內(nèi)添加含有1 000 μg/g Br-的90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))醋酸水溶液(以下簡(jiǎn)稱含溴醋酸溶液),將試樣浸泡在含溴醋酸溶液中,密封反應(yīng)釜體。有氧浸泡腐蝕試驗(yàn)前,將溫度升至試驗(yàn)溫度(60,90,100,110,120,150,180 ℃),充入空氣至反應(yīng)釜內(nèi)氧氣分壓達(dá)到總壓力的3%后,開(kāi)啟攪拌,攪拌速率為1.2 m/s。無(wú)氧浸泡腐蝕試驗(yàn)前,向反應(yīng)釜內(nèi)通入高純氮?dú)?除氧2 h,再將溫度升至試驗(yàn)溫度。試驗(yàn)時(shí)間為96 h,試驗(yàn)后,取出試樣,清除其表面的腐蝕產(chǎn)物并稱量,采用失重法計(jì)算其腐蝕速率,使用體視顯微鏡和掃描電鏡觀察試樣表面的腐蝕形貌。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

依據(jù)ASTM G61-(86)2018《鐵、鎳或鈷基合金局部敏感性的循環(huán)動(dòng)電位極化測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn),進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。采用三電極體系,在含溴酸溶液中浸泡96 h后的3種不銹鋼作為工作電極,其尺寸為40 mm×40 mm×10 mm,Ag-AgCl電極作為參比電極,不銹鋼棒作為輔助電極。測(cè)試前,使用水磨砂紙對(duì)試樣工作面進(jìn)行打磨,使試樣的表面粗糙度符合點(diǎn)蝕測(cè)量要求后,進(jìn)行丙酮脫油和乙醇脫水處理,然后將試樣固定在電解池上,連接蠕動(dòng)泵和電解池,調(diào)節(jié)去離子水流量,以防止試樣在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生縫隙腐蝕,隨后倒入試驗(yàn)溶液,連接電極,通入空氣或氮?dú)?升溫至試驗(yàn)溫度,開(kāi)始進(jìn)行開(kāi)路電位掃描,待開(kāi)路電位穩(wěn)定后,進(jìn)行循環(huán)動(dòng)電位極化曲線掃描,掃描范圍為-0.2～1.0 V(相對(duì)于開(kāi)路電位),掃描速率為0.6 V/h。測(cè)試結(jié)束后,用體視顯微鏡觀察試樣表面是否發(fā)生點(diǎn)蝕。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

由圖1可見(jiàn):隨著溫度的升高,3種材料的腐蝕速率均逐漸增大,其腐蝕速率按從小到大的順序依次為904L不銹鋼、317L 不銹鋼和316L 不銹鋼;對(duì)比無(wú)氧條件,3種材料在有氧條件下的腐蝕速率更大,這表明氧氣的存在對(duì)3種材料在含溴醋酸溶液中的腐蝕起到促進(jìn)作用。

圖1 有氧和無(wú)氧條件下不同溫度下3種材料在含溴醋酸溶液中浸泡96 h后的腐蝕速率Fig.1 Corrosion rates of three materials after immersion in bromoacetic acid aqueous solution for 96 h at different temperatures under aerobic and anaerobic conditions

2.2 腐蝕形貌

由圖2可見(jiàn):當(dāng)溫度不高于110 ℃時(shí),316L 不銹鋼表面粗糙,失去金屬光澤,整體發(fā)生均勻減薄;當(dāng)溫度高于120 ℃時(shí),316L不銹鋼表面的點(diǎn)蝕坑數(shù)量增多,有氧條件下其表面的點(diǎn)蝕坑數(shù)量及點(diǎn)蝕坑尺寸均大于無(wú)氧條件下的。由圖3可見(jiàn),當(dāng)溫度為110 ℃時(shí),有氧條件下317L不銹鋼表面打磨痕跡消失,其表面有大量點(diǎn)蝕坑,無(wú)氧條件下317L 不銹鋼表面局部區(qū)域有點(diǎn)蝕坑。由圖4可見(jiàn):在有氧條件下,當(dāng)溫度低于120 ℃時(shí),904L 不銹鋼表面腐蝕程度較輕;當(dāng)溫度高于150 ℃時(shí),904L 不銹鋼表面分布有少量點(diǎn)蝕坑;在無(wú)氧條件下,當(dāng)溫度低于150 ℃時(shí),904L不銹鋼表面的腐蝕程度較輕;當(dāng)溫度高于150 ℃時(shí),904L 不銹鋼表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑。綜上可見(jiàn):當(dāng)溫度為60 ℃時(shí),3種材料的腐蝕程度均較輕;材料表面保持金屬光澤,無(wú)明顯腐蝕痕跡;隨著溫度的升高,材料的腐蝕程度加劇;在相同溫度下,3種材料在有氧條件下的腐蝕程度比無(wú)氧條件下的嚴(yán)重。

圖2 有氧和無(wú)氧條件下不同溫度下316L不銹鋼在含溴醋酸溶液中浸泡96 h后的表面形貌Fig.2 Surface morphology of 316L stainless steel after immersion in bromoacetic acid aqueous solution for 96 h at different temperatures under aerobic and anaerobic conditions

圖3 有氧和無(wú)氧條件下不同溫度下317L不銹鋼在含溴醋酸溶液中浸泡96 h后的表面形貌Fig.3 Surface morphology of 317L stainless steel after immersion in bromoacetic acid aqueous solution for 96 h at different temperatures under aerobic and anaerobic conditions

圖4 有氧和無(wú)氧條件下不同溫度下904L不銹鋼在含溴醋酸溶液中浸泡96 h后的表面形貌Fig.4 Surface morphology of 904L stainless steel after immersion in bromoacetic acid aqueous solution for 96 h at different temperatures under aerobic and anaerobic conditions

2.3 電化學(xué)特征

由圖5和表2可見(jiàn):隨著電壓的不斷增大,3種材料腐蝕電流密度不斷增大,從開(kāi)路電位開(kāi)始,在鈍化區(qū)內(nèi)的腐蝕電流密度保持穩(wěn)定,此時(shí)材料表面處于鈍化狀態(tài);當(dāng)電壓繼續(xù)增大至點(diǎn)蝕電位時(shí),腐蝕電流密度迅速增大,極化曲線反向掃描后,與鈍態(tài)曲線相交于自腐蝕電位,且自腐蝕電位大于開(kāi)路電位,說(shuō)明3種材料在含溴醋酸溶液中均發(fā)生了點(diǎn)蝕,其點(diǎn)蝕電位Ep按從小到大的順序依次為316L不銹鋼、317L不銹鋼和904L不銹鋼;與有氧條件相比,3種材料在無(wú)氧條件下的點(diǎn)蝕電位更大,表明其耐點(diǎn)蝕性能更好。

表2 3種材料電化學(xué)參數(shù)的擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of electrochemical parameters of three materials

圖5 有氧和無(wú)氧條件下60 ℃下3種材料在含溴醋酸溶液中浸泡96 h后的循環(huán)動(dòng)電位極化曲線Fig.5 Dynamic potential polarization curves of three materials after immersion in bromoacetic acid aqueous solution for 96 h at 60℃ under aerobic and anaerobic conditions

2.3 討論

醋酸為弱酸,在沒(méi)有氧氣或氧化劑的條件下,醋酸表現(xiàn)出還原性,即H+作為去極化劑,在陰極上發(fā)生析氫反應(yīng),如式(1)所示。

在氧氣充足或有氧化劑的條件下,醋酸表現(xiàn)出氧化性,O2為去極化劑,在陰極上發(fā)生吸氧反應(yīng),如式(2)和式(3)所示。

氧在一定程度上可以促進(jìn)不銹鋼表面鈍化膜的形成,有利于提高不銹鋼的耐高溫醋酸腐蝕性能,但在氧化劑不夠充足時(shí),也會(huì)加速不銹鋼的腐蝕。不銹鋼在含Br-醋酸溶液中,其表面的氧被Br-所替代,即Br-與氧發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,生成可溶性金屬-羥-溴絡(luò)合物,不銹鋼表面鈍化膜局部溶解,從而發(fā)生點(diǎn)蝕[8-10]。

溫度對(duì)不銹鋼腐蝕的影響主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。第一方面,醋酸對(duì)金屬的腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕,陽(yáng)極發(fā)生金屬的氧化反應(yīng)。由于醋酸為弱電解質(zhì),隨著溫度的升高,醋酸的電離度不斷增大,溶液中電離出的H+增多,溶液中的對(duì)流和擴(kuò)散速率均增大,電解液的電阻減小,從而加速了陰極和陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程。第二方面,溫度升高會(huì)使氣相中氧的分壓增大,氧在溶液中的溶解度增大,從而使腐蝕速率增大。第三方面,氧化劑會(huì)與不銹鋼中的鉻和鉬元素反應(yīng)生成一層致密的氧化膜,使不銹鋼表面處于鈍化狀態(tài),隨著溫度的升高,鈍化膜的穩(wěn)定性逐漸降低,且吸附在金屬表面的Br-增多,加速了鈍化膜的局部溶解,最終導(dǎo)致點(diǎn)蝕發(fā)生[12]。

不銹鋼中的鉬、鉻、鎳和銅等合金元素會(huì)與氧氣發(fā)生反應(yīng),生成穩(wěn)定的NiO,MoO2和Cr2O3附著于金屬表面,這對(duì)基體起到了保護(hù)作用[13]。耐點(diǎn)蝕當(dāng)量是根據(jù)合金成分來(lái)判斷合金在含鹵族離子介質(zhì)中的耐點(diǎn)蝕性能。耐點(diǎn)蝕當(dāng)量越高,合金的耐點(diǎn)蝕性能越好,其計(jì)算過(guò)程見(jiàn)式(4)。

316L、317L 和904L 不銹鋼均屬于奧氏體不銹鋼,其區(qū)別主要是鉻和鉬元素含量的不同。鉻元素可使不銹鋼的電極電位升高,還能使不銹鋼表面生成Cr2O3鈍化膜。

在浸泡腐蝕試驗(yàn)中,3種材料的腐蝕速率從大到小依次為316L 不銹鋼、317L 不銹鋼和904L 不銹鋼,3種材料中鉬含量也是依次遞增。鉬元素的主要作用是以MoO42-的形式,吸附在金屬表面,形成含鉬鈍化膜,以提高不銹鋼的鈍化能力,從而減緩腐蝕速率。在電化學(xué)測(cè)試中,3種材料均發(fā)生了點(diǎn)蝕,吸附在材料表面的MoO42-優(yōu)先與溶液中的Br-結(jié)合,生成了含鉬鈍化膜,抑制了Br-的破壞作用[14]。

3 結(jié)論

(1) 在含溴醋酸溶液中,隨著溫度的升高,316L、317L和904L 不銹鋼的腐蝕速率逐漸增大,且其在有氧條件下的腐蝕速率比在無(wú)氧條件下的大,3種材料的耐蝕性從高到低依次為904L 不銹鋼、317L不銹鋼和316L不銹鋼。

(2) 在含溴醋酸溶液中,當(dāng)溫度為60 ℃時(shí),3種材料的腐蝕程度均較輕,材料表面保持金屬光澤,無(wú)明顯腐蝕痕跡,隨著溫度的升高,材料的腐蝕程度加劇。在相同溫度下,3種材料在有氧條件下的腐蝕程度比在無(wú)氧條件下的嚴(yán)重。

(3) 當(dāng)溫度低于60 ℃時(shí),3種材料在含溴醋酸溶液中均發(fā)生了點(diǎn)蝕,其點(diǎn)蝕電位按從小到大的順序依次為316L 不銹鋼、317L 不銹鋼 和904L 不銹鋼。與有氧條件相比,3種材料在無(wú)氧條件下的點(diǎn)蝕電位更大,表明其耐點(diǎn)蝕性能更好。