石墨烯在鎂合金表面防護技術(shù)中的研究進展

朱絨霞,苗 征,粟 銀,欒瑞昕

(空軍工程大學(xué)基礎(chǔ)部,西安 710051)

鎂合金被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子通訊以及汽車工業(yè)等領(lǐng)域[1]。鎂金屬具有很高的化學(xué)活性,容易和周圍環(huán)境介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致鎂合金零部件發(fā)生腐蝕[2]。因此,在實際應(yīng)用中鎂合金表面必須進行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)防護處理,使其表面形成一層保護膜,以增強其耐蝕性。目前,常用的鎂合金表面防護技術(shù)有化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)、陽極氧化技術(shù)、微弧氧化技術(shù)和電化學(xué)沉積技術(shù)等[3]。石墨烯是一種單原子層厚度的新型碳材料,具有比表面積大、抗?jié)B透性優(yōu)異、熱穩(wěn)定性高和化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點,在金屬表面防護膜層材料的應(yīng)用方面有著巨大的潛力[4-7]。PRASAI等[8]研究表明,單層無缺陷石墨烯具有優(yōu)異的屏蔽性能,能阻隔氧氣和水分子等腐蝕性物質(zhì)進入金屬基體表面,被認(rèn)為是已知最薄的腐蝕防護涂層。

本工作詳細(xì)闡述了石墨烯及其氧化物復(fù)合膜層在鎂合金表面防護處理技術(shù)中的應(yīng)用現(xiàn)狀,并對石墨烯及其氧化物復(fù)合膜層的表面結(jié)構(gòu)和耐蝕性進行了分析,以期為石墨烯及其氧化物在鎂合金表面防護處理技術(shù)中的應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)

化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)是將金屬滲入化學(xué)轉(zhuǎn)化液中,使金屬表面形成一層氧化膜,以提高金屬的耐蝕性。傳統(tǒng)的鎂合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)是在含鉻酐酸或重鉻酸鹽的溶液中進行的,這種含鉻轉(zhuǎn)化液會污染環(huán)境,并對人的健康造成危害,所以,學(xué)者們研究出了鎂合金表面無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)[9-10]。稀土化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)是以稀土鹽溶液作為轉(zhuǎn)化液,轉(zhuǎn)化液成分簡單、穩(wěn)定性好,對環(huán)境和人體危害小,其轉(zhuǎn)化過程反應(yīng)速率快,制備出的膜層較平整、致密,且耐蝕性好[11-12]。

氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)是石墨烯的含氧衍生物。鄒忠利等[13]將AZ31B 鎂合金浸入摻有氧化石墨烯的釔鹽轉(zhuǎn)化液中,使其表面形成GO/釔鹽復(fù)合轉(zhuǎn)化膜層。通過動電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜可以看出:相對于鎂合金基體,釔鹽轉(zhuǎn)化膜層的自腐蝕電位(-1.573 V)正移了約150 mV,其腐蝕電流密度(1.761×10-5A/cm2)降低了2.689×10-5A/cm2;相對于釔鹽轉(zhuǎn)化膜,GO/釔鹽復(fù)合轉(zhuǎn)化膜層的自腐蝕電位(-1.579 V)基本未發(fā)生變化,其腐蝕電流密度(6.129×10-7A/cm2)是釔鹽轉(zhuǎn)化膜的1/28,且比鎂合金基體的降低了兩個數(shù)量級;GO/釔鹽復(fù)合轉(zhuǎn)化膜層、釔鹽轉(zhuǎn)化膜層和鎂合金基體的腐蝕反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為2 485,1 224,66.87 Ω·cm2。由此可見,GO/釔鹽復(fù)合轉(zhuǎn)化膜層的耐蝕性比釔鹽轉(zhuǎn)化膜的好。

稀土轉(zhuǎn)化膜層表面存在微孔或微裂紋,需要對其進行封孔處理,以提高其耐蝕性。韓寶軍等[14]將鎂合金浸入稀土轉(zhuǎn)化液中,使其表面形成一層稀土轉(zhuǎn)化膜層后,再浸入GO 水溶液中進行封孔處理,這增強了稀土轉(zhuǎn)化膜層的致密性,解決了稀土轉(zhuǎn)化膜膜層不連續(xù)和基體覆蓋度率低等問題,從而提高了鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜層的耐蝕性。CeO2鈰鹽轉(zhuǎn)化膜層具有微孔結(jié)構(gòu),CHEN 等[15]利用層層(Layer By Layer,LBL)自組裝技術(shù),將表面覆蓋有CeO2鈰鹽轉(zhuǎn)化膜層的AZ31 鎂合金依次浸入聚乙烯亞胺(PEI)水溶液和GO 與羧甲基纖維素(CMC)的混合水溶液中,如此反復(fù)10 次,使其表面形成CeO2/(PEI/CMC+GO)10復(fù)合轉(zhuǎn)化膜層。采用同樣的方法,在PEI水溶液和CMC 混合水溶液中制備出了CeO2/(PEI/CMC)10復(fù)合轉(zhuǎn)化膜層。各種膜層極化曲線的擬合結(jié)果見表1,可知CeO2/(PEI/CMC+GO)10復(fù)合轉(zhuǎn)化膜層的極化電阻是AZ31基體的153.4倍,是CeO2轉(zhuǎn)化膜層的37.7 倍,是CeO2/(PEI/CMC)10復(fù)合轉(zhuǎn)化膜層的2倍,結(jié)合表1中各種膜層的腐蝕電位和腐蝕電流密度,可知GO 進一步提高了稀土復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。

表1 AZ31鎂合金及其表面不同膜層在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的極化曲線擬合結(jié)果[15]Tab.1 Polarization curve fitting results of AZ31 magnesium alloy and different coatings on its surface immersed in 3.5% (mass fraction) NaCl solution[15]

化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)具有工藝過程簡單和成本較低等優(yōu)點,但是,采用該技術(shù)制備的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜較薄、結(jié)合力較弱,且膜層表面存在微孔和微裂紋等缺陷。GO 的物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,比表面積大,鄒忠利等[13]在GO 和釔鹽混合化學(xué)轉(zhuǎn)化液中制備出較厚的GO/釔鹽復(fù)合轉(zhuǎn)化膜層,其致密性好、無裂紋,且耐蝕性較好。韓寶軍等[14]和CHEN 等[15]將表面有微觀缺陷的稀土轉(zhuǎn)化膜層作為中間防護層,將其浸入GO 水溶液中,制備出GO/稀土復(fù)合轉(zhuǎn)化膜層,該膜層的極化電阻更大,大大提高了其對鎂合金基體的防護作用。

2 微弧氧化技術(shù)

微弧氧化(Micro Arc Oxidation,MAO)技術(shù)又被稱為等離子體陽極氧化或陽極火花沉積技術(shù),其原理是將鋁、鎂、鈮等金屬及其合金置于電解質(zhì)溶液中,在高電壓和高電流的共同作用下,使其表面生成一層陶瓷膜,該膜層與基體結(jié)合力強,絕緣性能好,且電解液對環(huán)境污染小,被廣泛用于軍工和航空航天領(lǐng)域[3]。

MAO 陶瓷膜層(以下簡稱MAO)具有特殊的雙層結(jié)構(gòu),外部為多孔的疏松層,內(nèi)部為結(jié)構(gòu)緊密的致密層。內(nèi)部致密層可以很好地阻隔腐蝕介質(zhì)進入基體內(nèi)部,致密層越厚,阻隔作用越強,耐蝕性也就越好[16]。外部疏松層表面存在大量微孔,降低了陶瓷膜層對鎂合金基體的保護作用。因此,改善陶瓷膜層外部疏松層表面缺陷的方法是目前MAO 技術(shù)的研究熱點。

2.1 陶瓷/氧化石墨烯復(fù)合膜

腐蝕性介質(zhì)易從MAO 陶瓷膜層外部疏松層表面的微孔和裂縫進入基體內(nèi)部,但是,這種粗糙多孔的膜層結(jié)構(gòu)有利于后續(xù)封孔物的附著。為了進一步提高MAO 陶瓷膜層的耐蝕性,需要對其進行封孔處理。石墨烯及其衍生物具有較大的比表面積和較好的耐蝕性,常被作為封孔材料。

仇兆忠[17]采用硅酸鹽電解液,通過MAO 技術(shù)在ZK60鎂合金基體表面制備出陶瓷膜層,然后采用旋涂法將改性Hummers法制備的GO 溶液涂覆在陶瓷膜層表面,進而制備出陶瓷/GO 復(fù)合膜層。由表2可知:當(dāng)MAO 反應(yīng)時間為120 s時,陶瓷膜層的腐蝕電流密度比ZK60 鎂合金基體的降低了3個數(shù)量級,其腐蝕電位相較于ZK60 鎂合金基體的正移了0.08 V;陶瓷/GO 復(fù)合膜層的腐蝕電流密度是陶瓷膜層的3/10,其腐蝕電位相較于陶瓷膜層的正移了0.07 V;當(dāng)MAO 反應(yīng)時間為360 s時,陶瓷膜層的腐蝕電流密度比ZK60鎂合金基體的降低了4個數(shù)量級,腐蝕電位正移了0.22 V;陶瓷/GO 復(fù)合膜層的腐蝕電流密度是陶瓷膜層的1/5,腐蝕電位正移了0.02 V。由此可見,GO 能夠原位填塞陶瓷膜層表面的裂縫及微孔,形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐蝕性優(yōu)良的陶瓷/GO 復(fù)合膜層,有效阻隔了腐蝕性介質(zhì)進入鎂合金基體內(nèi)部,該復(fù)合膜層的耐蝕性比陶瓷膜層的更好。

表2 ZK60鎂合金及其表面不同膜層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線擬合結(jié)果[17]Tab.2 Polarization curve fitting results of ZK60 magnesium alloy and different coatings on its surface immersed in 3.5% NaCl solution[17]

陳寧寧等[18]對MAO 技術(shù)和石墨烯復(fù)合膜層制備技術(shù)及其制備出的膜層耐蝕性進行了研究,先將預(yù)處理后的AZ91鎂合金浸入硅酸鹽電解液中進行MAO 反應(yīng),使其表面生成MAO 膜層,再將石墨烯和硬脂酸(Stearic Acid,SA)的混合溶液少量多次地滴涂在MAO 膜層上,制備出厚度為(30±5) μm的MAO/SA/石墨烯復(fù)合膜層。采用相同的方法,將SA 溶液滴涂在MAO 膜層上,制備出相同厚度的MAO/SA 復(fù)合膜層。制備的超疏水MAO/SA/石墨烯復(fù)合膜層具有微米或納米結(jié)構(gòu),靜態(tài)接觸角為162°。由表3可見,MAO/SA/石墨烯復(fù)合膜層的腐蝕電流密度相比AZ91 鎂合金基體、MAO 膜層和MAO/SA 復(fù)合膜層的分別減小了4個、3個和兩個數(shù)量級,電荷轉(zhuǎn)移電阻分別增大5個、4 個和兩個數(shù)量級,腐蝕電位正移,這表明AZ91鎂合金表面MAO/SA/石墨烯復(fù)合膜層的耐蝕性較好。

表3 AZ91鎂合金及其表面不同膜層在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線擬合結(jié)果[18]Tab.3 Fitting results of potentiodynamic polarization curves of AZ91 magnesium alloy and different coatings on its surface immersed in 3.5% NaCl solution[18]

MAO 膜層的電絕緣性好,與基體之間的結(jié)合力強,能有效阻隔電荷在腐蝕電池回路中的傳遞,從而抑制鎂合金基體發(fā)生電化學(xué)腐蝕。以MAO 膜層為中間層,在其表面涂覆一層石墨烯或GO 膜層,可以填充MAO 膜層表面的微孔和裂縫,生成的膜層的電荷轉(zhuǎn)移電阻更高,使得腐蝕介質(zhì)很難進入基體內(nèi)部,從而進一步提高了膜層的耐蝕性。

2.2 含碳微弧氧化膜層

MAO/石墨烯復(fù)合膜層或MAO/GO 復(fù)合膜層的耐蝕性比MAO 膜層的更好,但是,MAO 技術(shù)較復(fù)雜。付肖肖等[19]將AZ31鎂合金浸入添加了0.5 g/L GO 的硅酸鹽電解液中進行MAO 反應(yīng),使其表面原位生成一層含碳MAO 膜層,將表面覆有不同膜層的AZ31鎂合金置于3.5% NaCl溶液中浸泡1 h,通過分析其極化曲線和膜層結(jié)構(gòu)可知:AZ31 鎂合金基體、MAO 膜層和含碳MAO 膜層的腐蝕電流密度分別為3.468 8×10-4,2.649 5×10-6,9.199 7×10-7A/cm2,其腐蝕速率分別為7.970 5,0.057 8,0.020 1 mm/a;含碳MAO 膜層與基體之間結(jié)合良好,膜層致密、平整,其表面缺陷得到了改善。含碳MAO 膜層的腐蝕電流密度和腐蝕速率均是MAO 膜層的1/3,表明其耐蝕性比MAO 膜層的更好。張玉林等[20]在硅酸鹽電解液中添加了5 g/L石墨烯,采用MAO 技術(shù)在鎂鋰合金表面制備出一層含碳MAO 膜層,該膜層表面放電微孔尺寸較小,且無明顯裂紋,采用電化學(xué)試驗研究了不同膜層的耐蝕性,結(jié)果表明含碳MAO 膜層的自腐蝕電位較高,腐蝕電流密度和腐蝕速率較低,表明該膜層的耐蝕性更好。

鎂合金MAO 技術(shù)常用的電解液有硅酸鹽、磷酸鹽和鋁酸鹽。朱利萍等[21]在磷酸鹽電解液中添加了10～20 g/L 石墨烯,采用MAO 技術(shù)在MB8鎂合金表面制備出含碳MAO 膜層,并分析了不同膜層的表面結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明:MAO 膜層表面有較多均勻分布的微孔,微孔尺寸較小;在MAO 膜層表面微孔中石墨烯的含量高于MAO 膜層致密部位的,局部區(qū)域石墨烯的含量高達(dá)30%(原子分?jǐn)?shù));該膜層的導(dǎo)電性沒有發(fā)生明顯變化。

ZHAO 等[22]和謝雄[23]以含GO 的磷酸鹽溶液為電解液,采用兩步法制備含碳MAO 膜層。第一步采用強堿性磷酸鈉電解液,第二步采用弱堿性磷酸氫二鈉電解液和弱酸性磷酸二氫鈉電解液,結(jié)果表明:在第二步弱堿性磷酸氫二鈉電解液中添加GO,制備出的MAO 膜層的厚度較小,當(dāng)GO 的添加量為1 g/L 時,制備出的MAO 膜層的耐蝕性有所提高,當(dāng)GO 的添加量為2 g/L 時,制備出的MAO 膜層的耐蝕性下降;在第二步弱酸性磷酸二氫鈉電解液中添加GO,制備出的MAO 膜層的厚度和表面孔隙率略有下降,其耐蝕性有所提高,當(dāng)GO 的添加量為2 g/L 時,制備出的膜層的耐蝕性最好。

MAO/石墨烯復(fù)合膜層,MAO/GO 復(fù)合膜層和含碳MAO 膜層的表面結(jié)構(gòu)均比MAO 膜層的好,表明其耐蝕性更好。復(fù)合膜層的制備工藝比含碳MAO 膜層的復(fù)雜,但制備出的復(fù)合膜層較厚,兩種制備工藝各有優(yōu)勢,應(yīng)根據(jù)鎂合金材料的應(yīng)用領(lǐng)域選擇合適的膜層制備工藝。

3 電化學(xué)沉積技術(shù)

電化學(xué)沉積技術(shù)是在外電場作用下,通過電解質(zhì)溶液中正負(fù)離子的遷移,在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)而形成鍍層。采用電化學(xué)沉積技術(shù)在鎂合金表面制備金屬鍍層,可以對鎂合金基體起到保護作用。但是,如果鍍層分布不均勻,局部出現(xiàn)孔隙和裂紋等缺陷,金屬鍍層與鎂合金基體之間就會形成電偶腐蝕,從而加速鎂合金基體的腐蝕。

為了減少電化學(xué)沉積技術(shù)制備的金屬鍍層表面的局部缺陷,王淵[24]依次采用直流鍍銅、電泳石墨烯和脈沖電沉積金屬鎳等3種方法,在AZ91D 鎂合金表面鍍銅層上制備鎳/石墨烯復(fù)合鍍層。結(jié)果表明:在0.2 g/L 石墨烯、2 ml/L 異丙醇和1.5 g/L硫酸鎂的混合電解液中制備出的石墨烯層分布均勻,且無團聚現(xiàn)象;在此基礎(chǔ)上制備出鎳/石墨烯復(fù)合鍍層,其耐蝕性與脈沖電沉積占空比有關(guān),當(dāng)脈沖電沉積占空比為60%時,鎳/石墨烯復(fù)合鍍層的顯微硬度較高,摩擦系數(shù)較低,磨損量較小,耐磨性較好,復(fù)合鍍層的電化學(xué)阻抗譜的容抗弧半徑較大,表明該復(fù)合鍍層的耐蝕性較好。

吳鳳霞[25]在AZ91D 鎂合金表面電化學(xué)沉積Mg(OH)2/GO 復(fù)合鍍層,相對于Mg(OH)2鍍層,Mg(OH)2/GO 復(fù)合鍍層表面較均勻,無明顯缺陷,通過極化曲線的擬合結(jié)果可知,相對于AZ91D 鎂合金基體,Mg(OH)2/GO 復(fù)合鍍層的腐蝕電位正移了240 mV,腐蝕電流密度降低了2個數(shù)量級;相對于Mg(OH)2鍍層,Mg(OH)2/GO 復(fù)合鍍層的腐蝕電位正移了50 mV,腐蝕電流密度降低了1個數(shù)量級。由此可見,Mg(OH)2/GO 復(fù)合鍍層對鎂合金基體的保護作用更好。YAN 等[26]以GO 為添加劑,采用簡單的水熱結(jié)晶一步法,在鎂合金表面原位制備還原石墨烯(Reduced Graphene Oxide,RGO)/Zn-Al層狀雙氫氧化物(Layered Double Hydroxide,簡稱LDH)復(fù)合鍍層,即RGO/Zn-Al LDH 復(fù)合鍍層,通過極化曲線的擬合結(jié)果可知,RGO/Zn-Al LDH 復(fù)合鍍層的腐蝕電流密度(0.546 μA/cm2)比鎂合金基體和Zn-Al LDH 膜層的都低,表明RGO/Zn-Al LDH 復(fù)合鍍層的耐蝕性較好。

綜上所述,采用電化學(xué)沉積技術(shù)在鎂合金表面制備的石墨烯或GO 與金屬或非金屬的復(fù)合鍍層對基體的保護作用較好。

4 有機硅烷化技術(shù)

有機硅烷化技術(shù)是一種新型的金屬表面處理技術(shù),具有操作簡單、成本低廉、綠色環(huán)保和應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點,制備出的膜層的耐蝕性也較好。

付肖肖等[27]采用有機硅烷化技術(shù),將預(yù)處理后的AZ31鎂合金置于氨丙基三乙氧基硅烷(APTEs)電解液中浸泡和固化后,制備出APTEs膜層,然后采用旋涂的方法,在APTEs膜層表面涂覆GO 分散液,制備出APTEs/GO 復(fù)合膜層。通過極化曲線及電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果可知,APTEs/GO 復(fù)合膜層的腐蝕速率(0.013 3 mm/a)比AZ31鎂合金基體低0.902 4 mm/a,是APTEs膜層腐蝕速率(0.026 3 mm/a)的1/2。通過電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果可知,相較于AZ31鎂合金基體和APTEs膜層,APTEs/GO 復(fù)合涂層的電荷轉(zhuǎn)移電阻較高,表明APTEs/GO 復(fù)合膜層的耐蝕性較好。

楚景慧等[28]先對鎂合金表面進行羥基化處理,再將其依次浸入1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(BTSE)和GO 溶液中20 min,如此反復(fù)幾次,制備出一定層數(shù)的自組裝BTSE/GO 復(fù)合膜層,對BTSE/GO 復(fù)合膜層進行電化學(xué)測試和摩擦磨損試驗,結(jié)果表明,相較于鎂合金基體,BTSE/GO復(fù)合膜層的腐蝕速率由1.45×10-1mm/a減小至1.43×10-2mm/a,電荷轉(zhuǎn)移電阻由562.2 Ω·cm2增大至1 559 Ω·cm2,磨損率由3.51×10-3mm3/(N·m)減小到3.24×10-5mm3/(N·m)。由此可見,BTSE/GO復(fù)合膜層的耐蝕性和耐磨性均較好,能對基體起到較好的保護作用。

在有機硅烷/GO 復(fù)合膜層的制備過程中,GO膜層表面的含氧官能團與有機硅烷之間形成了氫鍵[28],這增強了有機硅烷膜層和GO 膜層之間的結(jié)合力,且GO 膜層具有絕緣性,制備出的有機硅烷/GO 復(fù)合膜層能對基體起到很好的保護作用。

5 結(jié)束語

目前,鎂合金表面的腐蝕和磨損問題主要通過表面防護技術(shù)來解決。然而,大多數(shù)鎂合金表面防護技術(shù)均存在污染環(huán)境、工藝復(fù)雜和膜層性能有限等缺點。為此,鎂合金表面防護技術(shù)應(yīng)向高效、可操作性強和環(huán)保等方向發(fā)展[29]。石墨烯及其氧化物是一種綠色環(huán)保和性質(zhì)穩(wěn)定的新型碳材料,且具有優(yōu)異的抗?jié)B透性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。近年來,國內(nèi)外相繼報道了鎂合金表面石墨烯及其氧化物復(fù)合膜層的制備技術(shù)及膜層耐蝕性的研究成果,并取得了顯著的進展。

石墨烯及其氧化物復(fù)合膜層通常采用兩種方法制備:一種方法是在化學(xué)轉(zhuǎn)化液中添加石墨烯或GO,采用原有技術(shù)制備石墨烯或GO 的復(fù)合膜層,如含碳MAO 膜層;另一種方法是以原有膜層為基底,在其表面涂鍍一層石墨烯或GO 薄膜,形成復(fù)合膜層,如MAO/石墨烯,MAO/GO 和APTEs/GO等復(fù)合膜層。這兩種方法各有利弊,前者制備工藝簡單,但制備的膜層沒有明顯增厚,原有膜層表面缺陷沒有得到很好的改善。后者制備工藝較復(fù)雜,但制備的膜層較厚,原有膜層表面缺陷得到了很好的改善。兩種方法制備的石墨烯或GO 復(fù)合膜層的耐蝕性均較好。隨著鎂合金表面防護技術(shù)的不斷發(fā)展,石墨烯在該領(lǐng)域?qū)⒕哂懈鼜V闊的應(yīng)用前景。

作為一種新型碳材料,石墨烯及其氧化物在鎂合金表面防護技術(shù)中的應(yīng)用仍面臨許多挑戰(zhàn)。目前,工業(yè)上制備石墨烯的成本較高,產(chǎn)量較低,難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。大多數(shù)研究只對石墨烯及其氧化物復(fù)合膜層的制備工藝進行了改進,尚處于起步階段,需要深入研究石墨烯及其氧化物復(fù)合膜層的腐蝕機理,以開發(fā)出新型的制備技術(shù)。