油氣管道H2S/CO2 腐蝕與防護(hù)技術(shù)研究進(jìn)展

李彥鵬 ,朱世東,2 ,李金靈 ,袁軍濤

(1.西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710065;2.中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實驗室,北京 102206;3.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 陜西省油氣田環(huán)境污染與儲層保護(hù)重點(diǎn)實驗室,西安 710065;4.中國石油工程材料研究院有限公司集團(tuán)石油管及裝備材料國家重點(diǎn)實驗室,西安 710077)

目前,國內(nèi)外對石油、天然氣等能源的需求日益增長,我國原油和天然氣的開發(fā)區(qū)域逐漸向環(huán)境惡劣的西北和西南等地區(qū)推進(jìn)。早在20 世紀(jì)初,含H2S天然氣儲量就已占全球天然氣總儲量的1/4。近年來,隨著高硫油田數(shù)量的不斷增加,在油田開發(fā)過程中,石油化工設(shè)備以及管道均面臨著嚴(yán)重的濕H2S腐蝕問題。有研究表明,濕H2S不僅會導(dǎo)致油氣管道的全面腐蝕,還會引起氫致開裂(Hydrogen Induced Cracking,HIC)、臺階狀開裂(Stepwise Cracking,SC)、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(Sulfide Stress Corrosion Cracking,SSCC)與氫鼓泡(Hydrogen Blister,HB)等腐蝕現(xiàn)象[1]。在高溫高壓的油井環(huán)境中,H2S、CO2與Cl-等腐蝕性介質(zhì)會進(jìn)一步加速油氣管道的腐蝕。美國Little Greek油氣田管柱在僅投用5 個月后發(fā)生了穿孔[2]。在高溫高壓的含Cl-酸性環(huán)境中,鎳基耐蝕合金油氣管道發(fā)生了點(diǎn)蝕[3]?？梢?在H2S與CO2的共同作用下,油氣管道易發(fā)生穿孔和斷裂等問題,從而導(dǎo)致油氣外泄,不僅危害人身安全和污染環(huán)境,還會造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失[4]。

目前,國內(nèi)外關(guān)于H2S 與CO2的單獨(dú)腐蝕作用的研究較多,關(guān)于其共同腐蝕作用的研究較少。H2S與CO2的分壓比會影響溶液的pH[5],從而影響油氣管道的腐蝕形態(tài)[6]和腐蝕機(jī)理[7-8],其共同腐蝕作用比較復(fù)雜,有待進(jìn)一步研究。

1 H2S/CO2 的腐蝕行為及機(jī)理

1.1 單一H2S腐蝕

干燥的H2S并無腐蝕性,但是,在潮濕或游離水環(huán)境中H2S 會迅速電離出H+,酸化介質(zhì)的同時,對金屬的水解起到了加速作用[9]。H2S在水中的電離反應(yīng)如式(1)～(2)所示。

金屬基體表面發(fā)生的反應(yīng)如式(3)～(4)所示。

總反應(yīng)式如式(5)所示。

油氣管道發(fā)生H2S腐蝕的主要產(chǎn)物是FeS,其作為催化劑會加快油氣管道的陽極反應(yīng)速率。當(dāng)FeS膜層的致密度和黏結(jié)性較好、無缺陷或缺陷較少時,FeS膜層較難從基體表面剝離,介質(zhì)中的腐蝕性物質(zhì)無法進(jìn)入基體表面,這對油氣管道的腐蝕起到一定的減緩作用[10-11]。當(dāng)FeS 膜層的致密度較低、分布不均勻和存在缺陷時[10],介質(zhì)中的腐蝕性物質(zhì)會從FeS膜層缺陷處進(jìn)入基體表面,在新腐蝕產(chǎn)物的較大應(yīng)力作用下,原腐蝕產(chǎn)物層發(fā)生開裂甚至剝落,導(dǎo)致基體表面發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕。局部腐蝕區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物FeS作為陰極,金屬基體作為陽極[12-13],構(gòu)成新的腐蝕電池,進(jìn)一步加速油氣管道的腐蝕。此外,腐蝕產(chǎn)物還有Fe9S8,Fe3S4和FeS2,其產(chǎn)物膜的致密度與油氣管道的服役環(huán)境(溫度、H2S含量和pH)有極大的關(guān)系。

關(guān)于H2S 腐蝕的影響因素,白真權(quán)等[14]研究表明:在一定的H2S濃度范圍內(nèi),N80鋼表面會發(fā)生局部腐蝕,而且,隨H2S含量的升高,其腐蝕產(chǎn)物組分也不同;當(dāng)H2S質(zhì)量濃度為2 mg/L時,腐蝕產(chǎn)物主要是FeS 與FeS2;當(dāng)H2S 質(zhì)量濃度為2～20 mg/L時,腐蝕產(chǎn)物除FeS和FeS2外,還有少量的硫,當(dāng)H2S質(zhì)量濃度升高至600 mg/L時,硫含量達(dá)到最高[15]。美國腐蝕工程協(xié)會以H2S的臨界分壓P(H2S)=0.034 8 MPa 來區(qū)分其腐蝕性的強(qiáng)弱[16]。當(dāng)P(H2S)＜0.034 8 MPa時,H2S腐蝕性較弱,當(dāng)P(H2S)＞0.034 8 MPa時,H2S腐蝕性較強(qiáng)。此外,介質(zhì)pH、溫度和流速等也都會對H2S的腐蝕性有一定的影響[17]。馬新元[18]研究表明,H2S 分壓、CO2分壓、Cl-含量及其流速等因素均會影響H2S與CO2的腐蝕性。王霞等[19]研究了在H2S與CO2共存的環(huán)境中介質(zhì)流速對L360管線鋼腐蝕速率的影響,結(jié)果表明介質(zhì)流速越大,H2S與CO2對L360管線鋼產(chǎn)生的腐蝕作用越強(qiáng)。

H2S腐蝕過程中產(chǎn)生的氫氣會向金屬基體中擴(kuò)散,在非金屬夾雜物及膜層分層和不連續(xù)處聚集,導(dǎo)致氫氣壓力升高,從而引起氫損傷[20]。SSCC、尖端裂紋與HB等現(xiàn)象是氫損傷的主要腐蝕形式,其中,SSCC 造成的危害最大,破壞性最強(qiáng),金屬油氣管道損傷也最大[21]。王全庭等[22]研究表明,負(fù)電位的硫化亞鐵和正電位的高價氧化鐵形成了雙極性微電池,這使金屬基體發(fā)生電化學(xué)腐蝕和滲氫,在拉應(yīng)力作用下,基體會發(fā)生SSCC。

1.2 單一CO2 腐蝕

干燥的CO2沒有腐蝕性,其溶于水后才會對部分金屬材料有極強(qiáng)的腐蝕性。王珂等[23]研究表明,在相同的pH 條件下,CO2溶于水生成的弱酸H2CO3的腐蝕性比強(qiáng)酸(如HCl)的強(qiáng)。目前,許多學(xué)者認(rèn)為,CO2遇水溶解后發(fā)生的反應(yīng)如式(6)～(8)所示[24]。

水溶液中的部分H+與金屬基體反應(yīng)生成Fe2+,Fe2+會與CO2-3結(jié)合生成FeCO3,其反應(yīng)過程如式(9)～(10)所示。

總反應(yīng)式見式(11)。

關(guān)于鋼鐵在CO2水溶液中腐蝕的陰極反應(yīng)有兩種觀點(diǎn)。DEWAARD 等[25]認(rèn)為,腐蝕的陰極反應(yīng)主要為H2CO3的還原反應(yīng),而OGUNDELE等[26]認(rèn)為,腐蝕的陰極反應(yīng)主要為HCO-3的還原反應(yīng)。普遍認(rèn)為,CO2的腐蝕產(chǎn)物FeCO3與介質(zhì)結(jié)垢產(chǎn)物CaCO3在金屬基體表面的覆蓋程度不同會導(dǎo)致局部區(qū)域發(fā)生電偶腐蝕,進(jìn)而加速金屬基體的腐蝕。

CO2腐蝕是一種常見的局部腐蝕,點(diǎn)蝕是其主要的局部腐蝕形態(tài),危害性最大,通常用點(diǎn)蝕程度對CO2的腐蝕性進(jìn)行預(yù)測與評價[27]。XIA 等[28]研究表明,在含有CO2的溶液中,金屬基體表面的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜與無腐蝕區(qū)域構(gòu)成了電偶腐蝕,容易引起點(diǎn)蝕。RIESENFELD 等[29]和孟玲[30]研究發(fā)現(xiàn),腐蝕產(chǎn)物FeCO3與水合氧化物均可與金屬構(gòu)成電偶腐蝕。GOPAL 等[31]探討了不同剪切應(yīng)力條件下碳鋼的腐蝕行為,結(jié)果表明在腐蝕初期,介質(zhì)流動易引起基體表面發(fā)生局部腐蝕,且介質(zhì)流速越大,局部腐蝕越嚴(yán)重。

CO2腐蝕的影響因素較多。孟玲[30]和姜放等[32]研究表明:當(dāng)溫度未達(dá)到60 ℃時,油氣管道表面未形成腐蝕產(chǎn)物膜,此時腐蝕速率隨溫度的升高而逐漸增大;隨著溫度的繼續(xù)升高,腐蝕產(chǎn)物FeCO3逐漸在金屬基體表面沉積,原因是FeCO3溶解度的溫度系數(shù)為負(fù)值,且隨溫度的升高而降低[33];當(dāng)溫度升高至110 ℃時,油氣管道表面會形成具有保護(hù)作用的腐蝕產(chǎn)物膜FeCO3,CO2引起的均勻腐蝕逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫植扛g,且在該溫度下CO2引起的局部腐蝕較嚴(yán)重[34],腐蝕產(chǎn)物膜較厚且松散;當(dāng)溫度高于150 ℃時,油氣管道表面會生成致密度較高和附著力較強(qiáng)的Fe2CO3和Fe3O4腐蝕產(chǎn)物膜,油氣管道的腐蝕速率有所降低。除溫度外,CO2分壓、介質(zhì)成分、溶液pH 和油氣管道材質(zhì)等因素也會對CO2的腐蝕性產(chǎn)生影響。MCINTIRE等[35]指出:當(dāng)P(CO2)＜0.021 MPa時,金屬基體發(fā)生輕微腐蝕;當(dāng)0.021 MPa＜P(CO2)＜0.2 MPa時,金屬基體可能會發(fā)生點(diǎn)蝕;當(dāng)P(CO2)＞0.2 MPa時,金屬基體發(fā)生局部腐蝕;當(dāng)P(CO2)＜1.4 MPa時,溶液pH 隨P(CO2)的增大而減小,基體的腐蝕速率逐漸增大;當(dāng)P(CO2)＞1.4 MPa時,P(CO2)的繼續(xù)增大對金屬基體腐蝕速率的影響較小。

1.3 H2S與CO2 共同腐蝕

H2S與CO2共存條件下的腐蝕過程要比單一腐蝕過程復(fù)雜得多,國內(nèi)外許多學(xué)者對此進(jìn)行了大量研究,在某些方面已形成較為一致的認(rèn)知。但是,對于H2S與CO2共存條件下油氣管道的腐蝕過程仍存在很大爭議,其主要爭論點(diǎn)在于H2S 與CO2共存條件下的分壓比界限問題[36]。

H2S與CO2共同腐蝕時會存在明顯的競爭協(xié)同效應(yīng),隨著CO2含量的升高,腐蝕過程逐漸受CO2控制,這加速了金屬腐蝕的電極反應(yīng)。H2S對腐蝕過程的影響包括兩個方面:(1) 由于H2S的存在,溶液pH 降低,陰極析氫反應(yīng)速率增大,油氣管道的CO2腐蝕反應(yīng)速率增大[37];(2) 腐蝕產(chǎn)物FeS不斷被吸附并沉淀在電極表面,緊密包裹電極[38],從而阻礙CO2腐蝕過程。由此可見,在H2S 與CO2共存條件下,油氣管道的腐蝕過程與H2S 與CO2的分壓比有關(guān)。

CHOI等[39]研究表明,在H2S 與CO2共存條件下,腐蝕產(chǎn)物組成由兩者分壓比決定,由于硫化物比FeCO3穩(wěn)定,使得腐蝕產(chǎn)物以硫化物為主。KVAREKVAL等[40]和梅平等[41]認(rèn)為,在H2S 與CO2共存條件下,有腐蝕產(chǎn)物FeS存在,便不再生成腐蝕產(chǎn)物FeCO3,此時H2S腐蝕占主導(dǎo)地位。白真權(quán)等[42]與周計明[43]認(rèn)為:當(dāng)P(H2S)＜7×10-5MPa時,腐蝕過程受CO2控制;當(dāng)溶液溫度高于60 ℃時,金屬基體的腐蝕速率由FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜的致密度決定,且隨著CO2含量的升高,腐蝕速率逐漸增大,腐蝕過程的控制因素逐漸由H2S 轉(zhuǎn)變成CO2[44]。由此可見,H2S與CO2的分壓比決定了腐蝕過程,進(jìn)而對金屬基體的腐蝕速率產(chǎn)生影響[45]。

目前,關(guān)于H2S 與CO2的分壓比對金屬基體腐蝕過程的影響有兩種觀點(diǎn):(1) SRINIVASAN等[45]提出以P(CO2)/P(H2S)=200 為界,當(dāng)P(CO2)/P(H2S)＜200 時,主要以H2S 腐蝕為主,當(dāng)P(CO2)/P(H2S)＞200時,以CO2腐蝕為主,朱世東等[46]研究發(fā)現(xiàn),在H2S與CO2共存條件下,當(dāng)P(CO2)/P(H2S)＜200時,以H2S 腐蝕為主,優(yōu)先生成較完整和致密的FeS保護(hù)膜,對FeCO3保護(hù)膜的生成起到一定的阻礙作用,當(dāng)200＜P(CO2)/P(H2S)＜1 200 時,以CO2腐蝕為主,主要生成FeCO3保護(hù)膜;(2) POTS等[47]提出以生成的腐蝕產(chǎn)物來判定,如圖1所示,當(dāng)P(CO2)/P(H2S)＜20時,以H2S腐蝕為主,其產(chǎn)物為FeS,當(dāng)20＜P(CO2)/P(H2S)＜500,腐蝕過程受H2S與CO2共同控制,腐蝕產(chǎn)物為FeS與FeCO3,當(dāng)P(CO2)/P(H2S)＞500,以CO2腐蝕為主,腐蝕產(chǎn)物為FeCO3,且金屬基體的腐蝕速率隨CO2分壓的升高而增大[48]。但是,研究H2S與CO2分壓比對腐蝕過程的影響只在特定條件下才具有實際意義,腐蝕過程還受溫度、pH、Cl-含量以及介質(zhì)流速等因素影響。在同時考慮溫度與P(CO2)/P(H2S)對腐蝕過程影響的條件下,有學(xué)者提出了經(jīng)驗準(zhǔn)則[48](見圖2)。

圖1 不同P(CO2)/P(H2S)條件下的腐蝕機(jī)制[47]Fig.1 Corrosion mechanism in the condition of different P(CO2)/P(H2S)[47]

圖2 溫度與P(CO2)/P(H2S)的經(jīng)驗準(zhǔn)則[48]Fig.2 Experience criteria of temperature and P(CO2)/P(H2S)[48]

2 防護(hù)措施

對于現(xiàn)階段油氣管道面臨的H2S/CO2腐蝕問題,常用的防腐蝕措施主要有以下幾種。

2.1 耐蝕性管材

根據(jù)油氣管道的服役環(huán)境選擇不同的材料。金屬基體中影響H2S腐蝕的主要化學(xué)元素是錳和硫,影響CO2腐蝕的主要化學(xué)元素是鎂、鈷和鉻等,如含鉻元素的合金鋼在CO2環(huán)境中形成的腐蝕產(chǎn)物膜較均勻、致密,對基體起到一定的保護(hù)作用,從而使基體的腐蝕速率有所降低[49]。另外,含鎳、鈷和鉬等元素的合金鋼表面易形成鈍化膜,從而增強(qiáng)對基體的保護(hù)作用。

以5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鉻含量為臨界值來劃分低鉻鋼和高鉻鋼。低鉻鋼表面可以形成比較穩(wěn)定、致密的富鉻鈍化膜,對于H2S與CO2的共同腐蝕具有較好的阻礙作用[39]。GUO 等[50]研究發(fā)現(xiàn),在鋼中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1%的鉻元素,有利于提高合金鋼的耐蝕性,鉻含量不同,合金鋼表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜的致密度也不同。UEDA 等[51]研究發(fā)現(xiàn),5Cr鋼在CO2環(huán)境中的使用壽命是普通J55碳鋼的4倍以上。MOLCHAN 等[52]研究表明,在溫度低于90 ℃的飽和水溶液中,含少量鉻元素的合金鋼表面會迅速形成穩(wěn)定的非晶態(tài)Cr(OH)3腐蝕產(chǎn)物膜,該膜層的穩(wěn)定性高于相同環(huán)境中碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的穩(wěn)定性。

油氣管道用鋼中的鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為13%～20%,碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.04%。目前,常用的油氣管道用鋼主要有13Cr不銹鋼、22Cr雙相不銹鋼和25Cr雙相不銹鋼。油田開采環(huán)境較為苛刻,普通碳鋼無法滿足其使用要求,13Cr不銹鋼的耐Cl-點(diǎn)蝕性能較差,其余高鉻鋼的價格較昂貴。為了滿足油田開采環(huán)境的使用要求,研發(fā)出了一種強(qiáng)度高且耐蝕性好的超級13Cr不銹鋼,其碳含量只有0.02%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),為了進(jìn)一步提高其耐蝕性,在鋼中還加入了鎳、鉬、鈷和銅等元素[53]。鉬元素可提高超級13Cr不銹鋼在酸性與堿性溶液中的耐點(diǎn)蝕性能,銅元素可提高其在非氧化環(huán)境中的耐均勻腐蝕性能,鎳元素可提高其耐應(yīng)力腐蝕性能[54]。超級13Cr不銹鋼油氣管道在含CO2、H2S和Cl-的環(huán)境中有較好的耐蝕性和韌性,其價格比相同質(zhì)量和耐蝕性的高鉻鋼低了近30%[54],逐漸取代雙相不銹鋼。但是,超級13Cr不銹鋼在實際使用過程中會發(fā)生較為嚴(yán)重的點(diǎn)蝕[55]。趙密鋒等[56]研究表明,超級13Cr不銹鋼油氣管道在高溫高壓油氣井中的使用溫度上限值為180 ℃,當(dāng)環(huán)境溫度超過170 ℃時,超級13Cr不銹鋼會發(fā)生SSCC,即超級13Cr不銹鋼在高溫高壓油氣井環(huán)境中的安全使用溫度不超過170 ℃。雷冰等[57]結(jié)合油田現(xiàn)場情況,分析了高溫高壓油氣井環(huán)境中超級13Cr不銹鋼油氣管道的點(diǎn)蝕情況,研究發(fā)現(xiàn)在返排殘酸階段,該管道易發(fā)生點(diǎn)蝕,處于中溫區(qū)域(80～100 ℃)的管段,其表面點(diǎn)蝕坑較多。

2.2 緩蝕劑

咪唑啉類及其復(fù)合型緩蝕劑、合成的復(fù)配型緩蝕劑以及三相胺類緩蝕劑等均對H2S與CO2的共同腐蝕具有優(yōu)良的緩蝕效果。咪唑啉類及其復(fù)合型緩蝕劑具有無刺激性氣味、耐熱性較好和毒性較低等優(yōu)點(diǎn),在油氣管道防腐蝕方面的應(yīng)用較為廣泛。張捷舒等[58]合成了新型季銨鹽咪唑啉緩蝕劑,主要是對腐蝕過程的陽極反應(yīng)起到抑制作用,從而保護(hù)油氣管道,當(dāng)其添加量為1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,其緩蝕率可達(dá)96.5%。陳慶國等[59]研發(fā)出二酰胺基吡啶季銨鹽緩蝕劑,他能阻隔腐蝕性介質(zhì)與金屬基體接觸,當(dāng)添加量為50 mg/L時,其緩蝕率可達(dá)96.91%,對點(diǎn)蝕起到一定的抑制作用。王錦昌等[60]研發(fā)出CPA-1新型咪唑啉緩蝕劑,該緩蝕劑不僅抑制了CO2腐蝕的陰極和陽極反應(yīng),而且能在N80碳鋼基體表面形成吸附膜,阻隔基體與腐蝕性介質(zhì)接觸,當(dāng)添加量為250 mg/L時,其緩蝕率達(dá)95%。

2.3 電化學(xué)防護(hù)技術(shù)

點(diǎn)狀插入式犧牲陽極可對集輸管線內(nèi)部起到一定的保護(hù)作用,空心圓柱體犧牲陽極可對井下管柱起到較好的防護(hù)作用,高頻脈沖電流可對長套油氣管道起到較大的保護(hù)深度。張瀟祥等[61]采用高頻脈沖電流對DN200mm 口徑以下的管道進(jìn)行了防護(hù),當(dāng)系統(tǒng)通電后,電流不斷被消耗使管道內(nèi)壁發(fā)生陰極極化,從而對管道內(nèi)壁起到保護(hù)作用。袁森等[62]發(fā)現(xiàn),高頻脈沖電流技術(shù)可有效延長管柱的保護(hù)深度,該技術(shù)已應(yīng)用于長慶油田,且效果顯著。

2.4 管道內(nèi)涂層技術(shù)

目前,國內(nèi)外使用較多的管道內(nèi)涂層類型有改進(jìn)環(huán)氧粉末型、改進(jìn)的環(huán)氧樹脂型與環(huán)氧酚醛型等[63]。

王珂等[23]對二氧化碳捕獲和封存(Carbon Capture and Storage,CCUS)技術(shù)所用的TK70 和DPC兩種涂層進(jìn)行了評價,發(fā)現(xiàn)兩種涂層均可以隔絕腐蝕性介質(zhì)與金屬油氣管道,明顯降低了油氣管道的腐蝕速率。吳希革[64]研制出新型改性樹脂粉末涂層,具有耐高溫、抗?jié)B透和耐腐蝕等性能,可有效抑制H2S,CO2和Cl-對油氣管道的腐蝕。

3 結(jié)束語

(1) H2S主要引起油氣管道的應(yīng)力腐蝕開裂,管道的腐蝕速率與其含量成正比,CO2主要引起油氣管道的局部腐蝕,管道的腐蝕速率隨著CO2分壓的增加而增大。

(2) 基于H2S與CO2的分壓比,建立H2S與CO2共存條件下的腐蝕理論模型,為減緩油氣管道在該環(huán)境中腐蝕速率的研究提供理論依據(jù)。

(3) 通過合理選材、添加緩蝕劑、電化學(xué)防護(hù)技術(shù)和管道內(nèi)涂層等措施,并對油氣管道進(jìn)行定期維護(hù)、管理與腐蝕程度監(jiān)測,可進(jìn)一步延長油氣管道的使用壽命,減少安全隱患。