脫氯劑板結失效研究

劉 劍，張海洪，王連英，王 寧

（中海油煉油化工科學研究院，山東 青島 266500）

國內(nèi)某石化公司200×104t/a連續(xù)重整裝置，采用美國UOP的超低壓連續(xù)重整反應技術，該裝置可分為預加氫單元、重整—再生單元、分餾單元，主要生產(chǎn)高辛烷值汽油及化工原料，副產(chǎn)品氫氣經(jīng)過提純后為加氫精制以及加氫裂化等耗氫單元供給氫氣。該裝置原料為常減壓直餾石腦油［1］。

重整裝置的副產(chǎn)品氫氣中含有微量的HCl氣體，會對設備帶來嚴重的腐蝕，同時HCl與氮元素生成銨鹽在低溫設備處，尤其是空冷及換熱器部位形成結晶長期累積堵塞設備造成嚴重后果，因此重整氫氣必須脫氯。一般工業(yè)裝置采用堿洗或脫氯劑吸收的方式脫除Cl離子。實踐證明，工業(yè)上采用脫氯劑吸收的方式能得到較好的應用效果，而且較堿洗方式更易操作、設備投資更?。?］。現(xiàn)今市面上的氫氣脫氯劑品類繁多其中較成熟的如：LH-Q、KT406、ET-3、JX-5B等。

該石化公司200×104t/a連續(xù)重整裝置所使用的氫氣脫氯劑在卸劑時發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)了嚴重的板結現(xiàn)象，原本條形顆粒狀的脫氯劑變成了致密的1個整體，無法正常卸出。原計劃7 d的卸劑工作滯后了30 d，而且必須由工作人員在惰性氣體保護下進入設備內(nèi)部作業(yè)，不僅嚴重影響裝置的檢修計劃而且給企業(yè)和作業(yè)人員帶來了極大的安全風險，企業(yè)計劃外經(jīng)濟支出巨大。因此研究氫氣脫氯劑板結并失效的原因，避免脫氯劑的板結，對于重整氫氣脫氯技術具有重要意義。

1 原料預處理

1.1 舊劑來源

失效并板結的氫氣脫氯劑來自該石化公司200×104t/a連續(xù)重整裝置的重整氫氣脫氯罐D-206。在裝置停工檢修期間，將板結失效的某型號氫氣脫氯劑采用風鎬破碎后從底部取出。卸出的舊劑總體上呈現(xiàn)為脫氯劑顆粒壓實后的大塊盤狀或塊狀，厚度在10～40 cm，直徑為10～100 cm，顆粒斷面清晰可見，結塊較為密實不易破碎，顏色呈現(xiàn)為淡藍色夾雜著少量灰白色。

為使分析具有代表性，取脫氯罐中部樣品作實驗材料，取該劑同批次新鮮樣品作為對比樣品。

1.2 氫氣脫氯劑樣品命名及預處理

將取得的新鮮脫氯劑樣品在真空干燥箱內(nèi)120℃下烘干4 h，得到的樣品A。將取得的舊劑樣品在索氏抽提器中用甲苯抽提，去除脫氯劑中的可溶油分。隨后晾干，并在真空干燥箱內(nèi)120℃下烘干4 h，得到處理后的樣品B。新劑為乳白色條狀，直徑4 mm，長度15～25 mm，表面光滑規(guī)整。處理后的舊劑為乳白色條狀，直徑為4 mm，長度為5～20 mm，表面龜裂嚴重部分已經(jīng)碎裂脫落。

2 分析部分

2.1 氯容評價實驗

采用1套高精度重整脫氯劑專用評價裝置加速評價氯容指標，該實驗分別檢測樣品A的氯容與樣品B的剩余氯容，裝置簡易流程見圖1。

圖1 高精度重整專用脫氯劑評價裝置簡易流程

檢測單元采用武漢晟諾儀器科技有限公司eLAS-70型激光氣體分析儀，該設備采用光譜分析吸收技術，利用HCl氣體波長特性檢測氫氣中HCl含量，檢測精度0.1×10-6。

采用公式（1）計算氯容。

式中R—氯容，%；v—HCl進氣量，L/h；t—進氣時間，h；M—HCl氣體相對分子質量，g/mol；m—脫氯劑質量，g。

脫氯劑樣品A、樣品B氯容評價結果見表1。50℃時樣品A的氯容為33.32%對比樣品B的剩余氯容為19.31%，說明該劑未發(fā)揮全部持氯能力。

近年來，通過編制《崇禮城區(qū)至萬龍（省道SL75張承高速公路萬龍連接線）改建工程防洪評價報告》、《張承高速公路崇禮南互通改建工程防洪評價報告》，發(fā)現(xiàn)采用《張家口市水文水資源手冊》中經(jīng)驗公式和推理公式方法計算的設計洪水成果相對偏小，對評價項目的防洪安全極為不利。因此，本次以張家口市崇禮區(qū)東溝為例，采用《張家口市水文水資源手冊》中的經(jīng)驗公式和推理公式兩種方法進行設計洪峰流量計算［1］10年、30年一遇設計洪水，并與崇禮東溝水文站相應標準流量成果進行比較分析。

表1 樣品A、樣品B氯容評價表

2.2 SEM掃描分析

掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，簡稱SEM），該實驗采用日立SU8200型掃描電子顯微鏡進行脫氯劑表面形貌觀測分析。

通過樣品A、樣品B的SEM掃描照片可以很直觀的觀察到顆粒呈微米或亞微米級尺度。對比發(fā)現(xiàn)樣品A的晶體微粒結構明顯，呈現(xiàn)出清晰的堆積孔道結構；而樣品B較樣品A則有明顯的不同，為片狀緊密堆疊結構，呈現(xiàn)出Ca（OH）2典型的形貌特征［2］，樣品B表面出現(xiàn)了大量的裂痕且舊劑側表面被污染物覆蓋。

2.3 SEM EDX元素分析

分別對樣品A、樣品B進行局部行SEM EDX元素分析，基線為Ka，結果見表2、3。

由表2、表3對比分析可知：（1）O元素損失較多，由37.591降至27.315說明金屬活性組分參與反應形成金屬氯化物；（2）樣品A、樣品B中Cl元素變化很小，結合2.1氯容評價結果初步推測Cl元素分布不均勻；（3）Al元素幾乎未檢測到，說明該劑骨架結構的組成并非為γ-Al2O3結構；（4）樣品A與樣品B中Zn元素變化較大推測Zn活性組分分布不均。

表2 樣品A的SEM EDX元素分析

表3 樣品B的SEM EDX元素分析

2.4 SEM EDX元素分布分析

對樣品A、樣品B顆粒的橫截面進行SEMEDX掃描。根據(jù)分布圖顯示：Cl元素集中分布于脫氯劑顆粒邊緣呈現(xiàn)約1 mm厚的環(huán)狀分布帶且內(nèi)部幾乎沒有Cl元素分布，說明Cl元素由于某種原因沒能進入脫氯劑內(nèi)部，活性組分利用率不足，與2.1氯容檢測結果相互印證。分析顯示Ca、Zn元素分析特征明顯，表明其主要活性金屬為Ca并輔以少量的Zn。

此外，Zn元素呈現(xiàn)出明顯分布不均且局部集中的現(xiàn)象，根據(jù)經(jīng)驗可以判斷Zn組分在制備脫氯劑時就沒能分散均勻或是在制備脫氯劑過程中發(fā)生團聚，該現(xiàn)象不利于活性組分的充分利用。根據(jù)分析顯示并結合表2、表3可以看出，幾乎檢測不到Al元素，說明該型脫氯劑不具有γ-Al2O3骨架及孔道結構，由此有理由懷疑其結構在高壓和少量輕烴及水的浸潤環(huán)境下（重整工藝環(huán)境）難以為該劑提供有效支撐。

2.5 XRD分析

采用SmartLab系列智能型X射線衍射儀分析保護劑的物相組成，工作參數(shù)：銅靶，Kα輻射，管電壓40 kV，管電流30 mA。掃描速率5°/min。

至此可以斷定該劑是以Ca（OH）2為主要活性成分的鈣系脫氯劑。

根據(jù)脫氯劑研發(fā)經(jīng)驗及相關文獻報道［3］，認為鈣系脫氯劑在水浸潤環(huán)境下會產(chǎn)生泥化現(xiàn)象，較輕時僅表層泥化，淺表層結構遭破壞；嚴重時深層甚至整體泥漿化，支撐結構完全遭破壞。舊劑表面出現(xiàn)大量裂痕，是由于在使用過程中表面已發(fā)生泥化體積微膨脹［5］，加熱烘干體積收縮的結果。

2.6 BET分析

采用美國Micromeritics公司的ASAP 2020型物理吸附儀測定催化劑樣品的比表面積和孔容，測定結果為：樣品A、B比表面積：31.63、9.52 m2/g；孔容：0.091、0.025 cm3/g；平均孔徑：9.388 7、9.223 4 nm；最可幾孔徑均為4 nm。從結果上看，比表面積、孔容損失較多，平均孔徑、最可幾孔徑幾乎無變化，客觀上符合表面泥化的變化規(guī)律。

2.7 脫氯劑改進升級

由于鈣系脫氯劑在該裝置使用過程中存在泥化和板結等不良影響，因此針對性的對脫氯劑的配方進行改進。采用Zn元素全部代替Ca元素作為活性組分制備脫氯劑。

利用高精度重整脫氯劑專用評價裝置開展中試模擬實驗，實驗條件為該石化公司重整裝置氫氣脫氯工況（實際工況原料氯含量（1～10）×10-6，生產(chǎn)指標要求脫后氯含量＜0.5×10-6）考慮加速實驗過程，適當放大了HCl的濃度、水含量。

采用HCl占1%的HCl與N2的混合氣作為氯來源、采用純度99.99%的N2為載氣、注水采用去離子水。在經(jīng)過長達1 500 h長周期模擬實驗后，該脫氯劑表現(xiàn)良好，運行平穩(wěn)。實驗數(shù)據(jù)見表4。

表4 脫氯模擬實驗數(shù)據(jù)

該裝置脫氯系統(tǒng)已全部更換為以Zn元素作為主要活性成分的LH-Q系列氫氣脫氯劑，當前已連續(xù)使用120 d，運行效果良好。

3 結論

該裝置發(fā)生板結的脫氯劑的活性組分是以Ca（OH）2為主且不含γ-Al2O3骨架結構的鈣系脫氯劑，在使用過程中生成的CaClOH吸水后發(fā)生表層泥化破壞表層結構，阻礙HCl進入脫氯劑內(nèi)部，表面泥化的脫氯劑顆粒之間相互黏連融合為一體，最終形成整體板結的狀態(tài)致使脫氯劑失效。

在經(jīng)過1 500 h長周期模擬實驗后，鋅系氯劑表現(xiàn)良好，在工業(yè)應用中替代鈣系脫氯劑取得良好使用效果。