預(yù)硫化型石蠟加氫精制催化劑加氫技術(shù)研究

李洪標(biāo)，梁 宇，吳顯軍，王 剛，李 實(shí)，苗昕宇

（1.中國石油大慶石化公司煉油廠，黑龍江 大慶 163711；2.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；3.中國石油大慶石化公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心，黑龍江 大慶 163714）

中國是世界石蠟生產(chǎn)和出口的第1大國，2021年，國內(nèi)石蠟產(chǎn)量突破163×104t，出口80×104t，中國石油所屬煉油廠產(chǎn)量占總量的73%～83%。石蠟、微晶蠟是重要的石油化工產(chǎn)品，由于在其生產(chǎn)過程中需要經(jīng)過糠醛精制、酮苯去蠟等多道工序，因此，粗石蠟中經(jīng)常含有較多的稠環(huán)芳烴、硫氮化合物、瀝青質(zhì)等雜質(zhì)，所以必須對石蠟進(jìn)行精制才可進(jìn)一步使用，目前，石蠟精制主要采用加氫方法以去除粗石蠟的硫氮化合物，改善其顏色，增強(qiáng)其光安定性、降低其稠環(huán)芳烴含量［1］。

通常，非貴金屬加氫催化劑是以氧化態(tài)裝填在反應(yīng)器中，而硫化態(tài)加氫催化劑則具有更高的加氫活性和穩(wěn)定性。因此，催化劑的預(yù)硫化通常在工業(yè)反應(yīng)器內(nèi)直接進(jìn)行，稱為“器內(nèi)硫化”，該硫化方法技術(shù)成熟并被廣泛應(yīng)用，但該方法需要專門的硫化設(shè)施和硫化劑儲運(yùn)系統(tǒng)，硫化時(shí)間長，硫化劑有毒、易燃、易腐蝕，同時(shí)硫化過程中注硫速度等控制操作的失誤會造成催化劑床層超溫等事故［2］。很多公司已成功開發(fā)出了器外預(yù)硫化技術(shù)，器外硫化技術(shù)可采用特殊的工藝，將硫化劑提前引入催化劑孔道內(nèi)，使硫化物與催化劑活性組分相結(jié)合，將氧化態(tài)催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)催化劑。器外預(yù)硫化催化劑可簡化開工過程，縮短開工時(shí)間，減少污染點(diǎn)和裝置建設(shè)投資。

中國石油某研究中心開發(fā)的SD系列催化劑是國內(nèi)石蠟加氫技術(shù)及其催化劑技術(shù)的主要提供者。SD系列石蠟加氫精制催化劑，通過調(diào)整載體制備工藝，制備出具有合理孔分布的大孔Al2O3載體，以W-Ni為活性組分，制備出平均孔徑大、比表面積大、孔容量足、堆積密度低、壓碎強(qiáng)度大、催化劑活性高、抗污染能力強(qiáng)、適用于處理高雜質(zhì)含量的劣質(zhì)石油蠟原料的石蠟加氫精制催化劑［3］。

為滿足煉油企業(yè)對預(yù)硫化態(tài)加氫處理催化劑的需求，對石蠟加氫精制催化劑SD-2進(jìn)行器外預(yù)硫化處理，開發(fā)出預(yù)硫化的石蠟加氫催化劑，并將其加氫效果與氧化態(tài)催化劑進(jìn)行比較，以期促進(jìn)石蠟加氫精制催化劑預(yù)硫化技術(shù)的發(fā)展。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

CS2，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司；H2S（液態(tài)），分析純，大慶雪龍氣體有限公司；58#半煉蠟，大慶石化公司，主要性質(zhì)見表1；H2，大慶石化公司乙烯裂解工業(yè)氫氣，主要性質(zhì)見表2。

表1 58#半煉蠟性質(zhì)

表2 H2組成

1.2 器外預(yù)硫化態(tài)催化劑的制備

選取北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司生產(chǎn)的氧化態(tài)SD-2石蠟加氫精制催化劑，采用氣相硫化的方法，常溫下用液體烴將40%～100%的孔體積填充，以硫化氫與氫氣體積比為5：95為硫化介質(zhì)，硫化壓力為7 MPa，硫化溫度為320℃。硫化結(jié)束后冷卻至室溫，氮?dú)獗Ｗo(hù)下待用。

1.3 催化劑表征

比表面積：表面氮?dú)馕剑珺ET法計(jì)算比表面積，麥克儀器TriStar 3000型全自動(dòng)比表面積分析儀；XRD：CuKa射線，管電壓35 kV，電流50 mA，掃描速率2°/min，日本理學(xué)公司2500型X射線衍射儀；X射線熒光光譜：分析催化劑中元素含量，日本理學(xué)ZSX100e型；徑向抗壓強(qiáng)度：使用顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)，對經(jīng)過準(zhǔn)備的樣品逐一測量顆粒長度，逐一對其徑向施加壓力，直至顆粒破碎。

1.4 試驗(yàn)裝置

催化劑性能評價(jià)采用200 mL固定床恒溫小型加氫試驗(yàn)裝置，將催化劑切斷為2～4 mm小條裝填至反應(yīng)器，原料蠟與氫氣采用1次通過的流程。

1.5 石蠟分析方法

所得產(chǎn)品的顏色標(biāo)號按GB/T 3555—1992《石油產(chǎn)品賽波特顏色測定法（賽波特比色計(jì)法）》測定，光安定性標(biāo)號按SH/T 0404—2008《石蠟光安定性測定法》測定，稠環(huán)芳烴含量按GB/T 7363—1987《石蠟中稠環(huán)芳烴試驗(yàn)法》測定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑物性分析

氧化態(tài)和硫化態(tài)SD-2石蠟加氫精制催化劑主要物性指標(biāo)見表3。

表3 SD-2石蠟加氫精制催化劑物性指標(biāo)

從表3可以看出，硫化態(tài)催化劑的上硫含量在5.5%以上，由于氧化態(tài)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)的過程中金屬氧化物中氧原子被硫原子取代，使催化劑的堆積密度提高0.05 g/cm3，催化劑的壓碎強(qiáng)度略有升高，說明硫化劑并不是吸附在催化劑孔道上，而是以金屬硫化物的形式均勻分散在載體上［4］，且硫化后的催化劑的孔容及比表面積基本沒有發(fā)生改變。

氧化態(tài)和硫化態(tài)SD-2催化劑XRD譜見圖1。

圖1 硫化態(tài)與氧化態(tài)催化劑XRD譜圖

從圖1中氧化態(tài)催化劑曲線可以看出，在2θ在37.3°、45.8°和67.3°處明顯出現(xiàn)了γ-Al2O3的晶面的特征衍射峰［5］，而未見NiO和WO3的特征衍射峰，說明活性組分W和Ni較均勻的分散在載體表面，沒有形成較大的金屬團(tuán)聚［6］。

從硫化態(tài)催化劑譜圖可以看出，在2θ在14.5°和59.2°處出現(xiàn)明顯的WS2特征衍射峰，且峰型彌散，說明此催化劑WS2的含量高，并在載體的內(nèi)、外表面分散均勻［7］。

2.2 器內(nèi)硫化與器外預(yù)硫化升溫過程對比

氧化態(tài)催化劑預(yù)硫化升溫程序見表4。

表4 氧化態(tài)催化劑預(yù)硫化升溫程序

由表4可知，在氧化態(tài)催化劑預(yù)硫化過程中，需要經(jīng)過需要經(jīng)過3個(gè)升溫、3個(gè)恒溫、1個(gè)降溫階段，整個(gè)預(yù)硫化過程需要用時(shí)40～50 h才能正常進(jìn)原料油，升溫時(shí)間較長。

硫化態(tài)催化劑升溫程序見表5。

表5 硫化態(tài)催化劑升溫程序

由表5可知，而當(dāng)采用預(yù)硫化催化劑時(shí)，在活化過程中只需經(jīng)過2個(gè)升溫和1個(gè)恒溫階段，整個(gè)活化過程僅需要15～20 h就可以進(jìn)入正常生產(chǎn)階段，器外預(yù)硫化催化劑開工過程可比正常器內(nèi)硫化過程節(jié)省55%～65%的時(shí)間。

從安全環(huán)保角度來看，器內(nèi)硫化過程需要注入硫化劑，硫化過程產(chǎn)生硫化氫和酸性污水，而器外預(yù)硫化催化劑在開工過程中不產(chǎn)生任何污染物和毒物，具有安全環(huán)保特點(diǎn)。

同時(shí)器外預(yù)硫化催化劑還能夠簡化開工流程、降低安全風(fēng)險(xiǎn)、減少開工費(fèi)用等特點(diǎn)，可為企業(yè)提高經(jīng)濟(jì)效益［8］。

2.3 加氫反應(yīng)活性對比

器內(nèi)硫化和器外硫化催化劑加氫活性對比見表6。從表6可以看出，無論是器內(nèi)硫化還是器外硫化的SD-2催化劑，在壓力為7.0 MPa，反應(yīng)溫度為240℃，空速為1.0 h-1，氫蠟比為200∶1的情況下，加工大慶石化58#半煉蠟，精制后的產(chǎn)品顏色可達(dá)30#，光安定性3#，稠環(huán)芳烴含量較低，產(chǎn)品性質(zhì)可滿足出廠標(biāo)準(zhǔn)。

表6 器內(nèi)硫化和器外硫化催化劑加氫活性對比

從表6可以看出，無論是器內(nèi)硫化還是器外硫化的SD-2催化劑，在壓力為7.0 MPa，反應(yīng)溫度為240℃，空速為1.0 h-1，氫蠟比為200∶1的情況下，加工大慶石化58#半煉蠟，精制后的產(chǎn)品顏色可達(dá)30#，光安定性3#，稠環(huán)芳烴含量較低，產(chǎn)品性質(zhì)可滿足出廠標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 長周期活性穩(wěn)定性對比

在反應(yīng)壓力為7.0 MPa，溫度為240℃，空速為1.0 h-1，氫蠟比為200∶1的情況下，對器內(nèi)硫化和器外硫化的2種催化劑進(jìn)行1 000 h的活性穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 器內(nèi)硫化和器外硫化催化劑活性穩(wěn)定性試驗(yàn)

從圖2可以看出，在反應(yīng)初期2種催化劑都具有較強(qiáng)的活性，產(chǎn)品光安定性3.0#，顏色可達(dá)30#；在200 h之后，初期活性下降，光安定性升至3.5#，但產(chǎn)品色號仍然維持在30#左右；在500 h之后，光安定性升至4.0#，產(chǎn)品顏色仍保持不變，加氫產(chǎn)品質(zhì)量滿足出廠要求。實(shí)驗(yàn)表明，催化劑能夠滿足石蠟加氫裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)要求。

3 結(jié)束語

采用氣相預(yù)硫化的方法制備了預(yù)硫化態(tài)的SD-2石蠟加氫催化劑，對器內(nèi)硫化和器外硫化催化劑的物性和加氫活性穩(wěn)定性進(jìn)行對比。結(jié)果表明，預(yù)硫化態(tài)催化劑上硫率在5.5%以上，催化劑物性與氧化態(tài)催化劑相當(dāng)，分析表明S是以金屬硫化物的形式負(fù)載在載體表面，器外硫化與器內(nèi)硫化催化劑在加工大慶石化公司58#半煉蠟時(shí)，2種催化劑活性和穩(wěn)定性相當(dāng)，石蠟的光安定性從7.5#降至3.0#，賽色號由14#提高到30#，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

使用硫化態(tài)催化劑時(shí)可明顯降低開工時(shí)間、簡化開工流程，降低污染，與器內(nèi)硫化催化劑相比具有明顯的優(yōu)勢，該預(yù)硫化態(tài)催化劑具有良好的推廣應(yīng)用前景。