納米零價(jià)鐵的團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)模擬研究

林鈺輝 楊文靜 李雅君 張永祥

（北京工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)學(xué)部 北京 100124）

0 引言

近年來，納米零價(jià)鐵（NZVI）因?yàn)楠?dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，如高界面反應(yīng)性顯示出在處理廢水中有機(jī)污染物方面具有巨大潛力；極小的粒徑使NZVI 可以直接注入受污染的含水層中［1］，因此NZVI 越來越多地被用于受污染地下水的原位修復(fù)［2-3］。為了有效地進(jìn)行原位含水層修復(fù)，NZVI 顆粒應(yīng)在足夠長的時(shí)間內(nèi)保持懸浮狀態(tài)，以便完成在地下制備、處理和注入的過程。然而一些研究表明［4］，在實(shí)驗(yàn)室研究和實(shí)地測試中，NZVI 幾乎無法保持顆粒穩(wěn)定。

目前，NZVI 的穩(wěn)定化可以通過表面改性和（或）創(chuàng)建分離納米粒子的網(wǎng)絡(luò)來實(shí)現(xiàn)。NZVI 的穩(wěn)定劑可分為表面活性劑、合成或天然大分子或高分子電解質(zhì)、粘度調(diào)節(jié)劑、油乳化劑和微尺度固體載體等。其中，合成聚合物和天然聚合物材料已經(jīng)被更廣泛地研究［5-6］。聚電解質(zhì)通過吸附接枝的方式固定于NZVI顆粒表面，形成聚合物包覆層，層內(nèi)的大分子為包覆粒子提供靜電斥力和空間斥力［7-8］，避免其發(fā)生團(tuán)聚。此外，這些大分子不僅能有效地促進(jìn)NZVI 的穩(wěn)定，還能被微生物降解，作為微生物群落的能量來源。

本文使用海藻酸鈉包覆S-NZVI 以提升顆粒在水中的分散能力，利用動(dòng)態(tài)光散射（Dynamic Light Scattering，DLS）測定不同離子強(qiáng)度下顆粒尺寸隨時(shí)間的變化情況，并建立數(shù)學(xué)模型預(yù)測不同時(shí)刻下顆粒的平均尺寸大小。本研究對NZVI 應(yīng)用于地下水土壤修復(fù)具有重要意義。

1 材料和方法

1.1 海藻酸鈉改性硫化型納米鐵的制備

用于制備SA-S-NZVI 的海藻酸鈉和硫化鈉購自天津市福晨化學(xué)試劑廠。超純水在反應(yīng)前通過氮?dú)膺M(jìn)行脫氧。實(shí)驗(yàn)的所有試劑均為分析純，所有溶液和稀釋液均在超純水中制備。

首先使用液相還原法制備NZVI［9-10］，將2.48 g FeSO4·7H2O 溶解于350 mL 超純水中。取0.68 g NaBH4溶于150 mL 超純水后逐滴加入到上述溶液中。同時(shí)用電動(dòng)攪拌機(jī)（JJ-1，北京市中興偉業(yè)儀器有限公司）以600 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)完成后繼續(xù)攪拌15 min。將混合液過濾，收集的固體顆粒用去離子水沖洗2 次，無水乙醇沖洗1 次，將其干燥后密封置于冰箱中保存。配置1 g/L 的NZVI 懸濁液，超聲10 min，其中加入0.32 g Na2S，使用電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌2 h，獲得S/Fe 比（摩爾比）為0.15的S-NZVI。最后將0.5 g 的S-NZVI 顆粒分散在質(zhì)量百分比為0.3%的海藻酸鈉的水溶液中，超聲處理30 min。然后20 000 r/min轉(zhuǎn)速離心80 min，倒去上清液，用超純水清洗數(shù)次后干燥備用。樣品記為SA-S-NZVI。

1.2 沉降試驗(yàn)

由于試驗(yàn)過程中納米鐵顆粒存在被氧化的可能，為排除溶液中三價(jià)鐵離子對試驗(yàn)的影響，配置0.1 mol/L 氯化鐵溶液，使用紫外分光光度計(jì)在200 nm～1100 nm 范圍內(nèi)進(jìn)行全掃描。

使用0.1 mmol/L NaCl 溶液將樣品配置成1.0 g/L 的懸浮液，調(diào)整溶液pH=8 放入石英比色皿。測試懸浮溶液吸光度，掃描時(shí)間4 000 s，掃描間隔30 s。

1.3 顆粒尺寸的測定

利用Zeta 電位及粒度分析儀（90Plus Zeta，Brookhaven Instruments Corporation）的動(dòng)態(tài)光散射（DLS）模塊測定SA-SNZVI 納米顆粒的顆粒尺寸（ah）。將上述樣品配置成0.015 g/L的懸浮液，使用NaOH 或HCl 調(diào)整溶液pH=8，于氮?dú)鈿夥粘?0 min 后立即測量。散射光由光電探測器以90°散射角檢測，每次檢測60 s。根據(jù)瑞利近似，散射光強(qiáng)度與粒徑的6 次方正相關(guān)，因此強(qiáng)度分布對粒徑特別敏感，不適用與寬分布樣品。為了有效確定團(tuán)聚顆粒的粒徑分布，對比了DLS 的強(qiáng)度平均數(shù)據(jù)和數(shù)量平均數(shù)據(jù)。本文選擇使用水力粒徑的數(shù)量平均值以表征顆粒的尺寸分布。

1.4 附著效率的計(jì)算

通過計(jì)算初始團(tuán)聚速率常數(shù)k 和附著效率（α）來表征SAS-NZVI 的團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)。團(tuán)聚行為剛開始時(shí)，水力半徑ah與時(shí)間t 呈線性關(guān)系。因此，初始團(tuán)聚速率常數(shù)（k）可以通過對ah（t）隨t的變化量進(jìn)行線性最小二乘回歸分析得到。該回歸分析通常在從t=0 到ah（t）的值達(dá)到1.25a（0）的時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行［11］。由式（1）計(jì)算不同離子強(qiáng)度下顆粒的初始團(tuán)聚速率［12］。

式中：N0為納米顆粒懸濁液的初始濃度。

附著效率αpp反映了顆粒之間發(fā)生有效碰撞的概率。它被定義為反應(yīng)受限團(tuán)聚與擴(kuò)散受限團(tuán)聚導(dǎo)出的團(tuán)聚速率之比見式（2）［13］。

式中：下標(biāo)“fast”指擴(kuò)散受限團(tuán)聚；kfast取擴(kuò)散限制團(tuán)聚階段下k 的平均值。

1.5 碰撞頻率的計(jì)算

碰撞頻率函數(shù)反映的是顆粒在分散體系中單位時(shí)間碰撞的次數(shù)。水環(huán)境中，粒子碰撞的機(jī)制主要為3 種：布朗運(yùn)動(dòng)、流體剪切和差速沉降［14］。采用CFS（Coalesced Fractal Sphere）模型：①所有的絮凝體由單一類型的初級顆粒組成，這些初級顆粒是致密的球體；②所有絮凝體都具有固定的分形維數(shù)，且不受絮凝體粒徑的影響；③當(dāng)2 個(gè)絮凝體碰撞并結(jié)合時(shí)，新形成的絮凝體具有與碰撞前絮凝體相同的分形維數(shù)，新絮凝體的固體體積是碰撞前絮凝體的固體體積之和。布朗運(yùn)動(dòng)、流體剪切和差速沉降3 種碰撞頻率函數(shù)βBR、βSH、βDS按式（3）～式（6）計(jì)算［15］。

式中：β 為碰撞頻率函數(shù)，m3/s；v0為顆粒體積，m3；vi和vj分別為不同絮凝體的固體體積，m3；ρ0為顆粒密度，kg/m3；ρw為水密度，kg/m3；DF為分形維數(shù)，（-）［10］。

1.6 團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)模型

SMOULOCHOWSKI［16］在1917 年提出了團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)方程，在膠體化學(xué)的范疇內(nèi)，在忽略重力、無絮體分裂、無介質(zhì)流動(dòng)、絮體沿直線相互碰撞等假設(shè)的簡化條件下，在數(shù)學(xué)上反映團(tuán)聚過程中不同粒徑顆粒的團(tuán)聚過程，見式（7）。

式中：右下角標(biāo)代表形成對應(yīng)階數(shù)聚集體消耗的初級顆粒數(shù)量，對應(yīng)ni、nj、nk分別為對應(yīng)階數(shù)的聚集體濃度，m-3；z 為其中構(gòu)成最大絮凝體消耗的初級顆粒數(shù)量（i，j，k，k≤z）；αpp表示碰撞效率由式（2）計(jì)算；β 是與2 個(gè)碰撞顆粒體積相關(guān)的函數(shù)由式（3）～式（6）計(jì)算。方程右側(cè)的第一項(xiàng)表示i 階團(tuán)聚體和j 階團(tuán)聚體碰撞形成階數(shù)為k 的團(tuán)聚體的速率，第二項(xiàng)表示k 階團(tuán)聚體與其他團(tuán)聚體碰撞后損失的速率。第一項(xiàng)前的1/2 確保了在求和過程中，相同的碰撞不會(huì)被計(jì)算2 次。方程定義了k階團(tuán)聚體濃度的變化速率，平均粒徑按照T 時(shí)刻的粒徑分布取加權(quán)求得。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性納米鐵的沉降穩(wěn)定性

結(jié)果如圖1 所示，氯化鐵溶液在200 nm～500 nm 和1 000 nm范圍內(nèi)有較強(qiáng)吸收，在500 nm～600 nm 附近吸收較弱，且掃描曲線較平滑，因此沉降試驗(yàn)吸光度選擇為560 nm。

圖1 Fe3+全掃描分析圖

由于納米顆粒在水中同時(shí)受到擴(kuò)散和重力沉降作用，如果納米粒子的擴(kuò)散克服了沉降作用，那么納米粒子可以保持很長時(shí)間的穩(wěn)定。其中重力作用與粒子半徑的平方成正比，擴(kuò)散作用與粒子尺寸成反比。當(dāng)納米粒子聚集成微米大小的團(tuán)簇時(shí)，由于擴(kuò)散作用小于沉降作用，團(tuán)聚體會(huì)沉降到容器的底部。因此沉降速率是表征S-NZVI 膠體穩(wěn)定性的良好指標(biāo)。

SA-S-NZVI 與S-NZVI 沉降曲線如圖2 所示，未包覆的S-NZVI 的沉降可分為2 個(gè)階段：在S1 階段，樣品中存在大量超過臨界尺寸的顆粒，因此快速沉降。在p 時(shí)刻，多數(shù)大顆粒沉降完成，沉降速率降低，樣品進(jìn)入S2 緩慢沉降階段，逐漸趨于穩(wěn)定，懸浮顆粒濃度約為初始濃度10%。海藻酸鈉包覆SNZVI 的沉降模式與未包覆材料相同，均由S1、S2 兩個(gè)階段組成，但由于聚電解質(zhì)層的存在，S1 階段時(shí)間遠(yuǎn)小于S-NZVI，且沉降速率大幅降低，S2 階段保持懸浮的顆粒數(shù)量更多，4 000 s后大約35%顆粒仍然保持懸浮，膠體的穩(wěn)定性更好。

圖2 S-NZVI 與SA-S-NZVI 顆粒沉降曲線

2.2 改性納米鐵的顆粒穩(wěn)定性

附著效率計(jì)算結(jié)果見表1，NaCl 投加濃度在0 mmol/L～2 mmol/L 時(shí)，顆粒附著效率隨著離子強(qiáng)度增加而提高，在2 mmol/L 后達(dá)到最大。這是由于NaCl 濃度的增加將提高電荷屏蔽的程度，使顆粒表面的zeta 電位減小，顆粒之間的靜電斥力降低，最終反映在顆粒之間附著效率的提高上。當(dāng)NaCl 投加濃度超過2 mmol/L，顆粒表面的電荷被完全屏蔽，勢壘消失，因此顆粒之間的附著效率達(dá)到100%，任何碰撞都將導(dǎo)致顆粒附著形成更大的絮體。此時(shí)顆粒團(tuán)聚速率達(dá)到最大，且不再隨NaCl 濃度增加。

表1 不同離子強(qiáng)度下附著效率計(jì)算結(jié)果

2.3 模型計(jì)算結(jié)果

平均顆粒尺寸計(jì)算結(jié)果如圖3～圖5 所示，其中散點(diǎn)為實(shí)測值，曲線為計(jì)算結(jié)果。不同離子強(qiáng)度下的團(tuán)聚曲線呈現(xiàn)相似的特征，顆粒平均尺寸均在0 s～300 s 之間快速增加，隨后趨于穩(wěn)定。不同時(shí)間顆粒尺寸分布計(jì)算結(jié)果如圖6～圖8 所示，可以看出，初始時(shí)刻（t=0）樣品尺寸分布較窄，集中在200 nm 左右。隨著顆粒團(tuán)聚形成大尺寸絮體，體系中顆粒數(shù)量顯著減少，從而使聚集速度放緩，這解釋了懸浮液在300 s 后趨于穩(wěn)定的現(xiàn)象。

圖3 0.6 mmol/L NaCl 顆粒尺寸分布計(jì)算結(jié)果

圖4 8.0 mmol/L NaCl 顆粒尺寸分布計(jì)算結(jié)果

圖5 16.0 mmol/L NaCl 顆粒尺寸分布計(jì)算結(jié)果

圖6 不同時(shí)間下0.6 mmol/L NaCl 顆粒尺寸分布計(jì)算結(jié)果

圖7 不同時(shí)間下8.0 mmol/L NaCl 顆粒尺寸分布計(jì)算結(jié)果

圖8 不同時(shí)間下16.0 mmol/L NaCl 顆粒尺寸分布計(jì)算結(jié)果

3 結(jié)論

（1）SA-S-NZVI 相較于S-MZVI 沉降穩(wěn)定性更好，包覆改性使懸浮性能由10%提升到35%。

（2）離子強(qiáng)度的大小與SA-S-NZVI 的附著效率正相關(guān)，NaCl 投加濃度達(dá)到2 mmol/L 后附著效率達(dá)到最大值。

（3）團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)模型可以較好地預(yù)測顆粒平均尺寸變化，為NZVI 應(yīng)用于原位修復(fù)提供理論基礎(chǔ)。