水性環(huán)氧樹脂及其改性研究進(jìn)展

管焓宇

（煙臺大學(xué) 土木工程學(xué)院）

0 引言

環(huán)氧樹脂（Epoxy Resin）由于其具有附著力強(qiáng)、力學(xué)性能高、耐化學(xué)品性以及電絕緣能力優(yōu)異等特性，通常用作涂料、粘結(jié)劑等產(chǎn)品的樹脂基體，并被廣泛應(yīng)用于建筑結(jié)構(gòu)工程、機(jī)械零件加工以及航空工業(yè)制造等領(lǐng)域[1-2]。在傳統(tǒng)工業(yè)應(yīng)用中常用的是黏性大、難溶于水的溶劑型環(huán)氧樹脂，因此需要使用酮類、醇類或芳香烴類等有毒且易揮發(fā)的溶劑，這種傳統(tǒng)的方法既會危害人體健康，也嚴(yán)重污染了生活環(huán)境。隨著近年來國內(nèi)外對環(huán)保和安全的日益重視，研究環(huán)境友好型水性環(huán)氧樹脂已成為目前專家和學(xué)者的關(guān)注重點(diǎn)。

水性環(huán)氧樹脂體系是指利用物理或化學(xué)的方法將環(huán)氧樹脂以膠狀形態(tài)或微粒形態(tài)均勻分散在水中，從而形成較為穩(wěn)定的水性環(huán)氧乳液。目前將環(huán)氧樹脂水性化的制備方法主要有機(jī)械法、相反轉(zhuǎn)法、化學(xué)改性法以及固化劑乳化法四類[3]。水性環(huán)氧樹脂不但擁有傳統(tǒng)環(huán)氧的優(yōu)良特性與優(yōu)點(diǎn)，還有著低VOC 含量、無毒無味、施工便捷等優(yōu)點(diǎn)，但由于其普遍存在固化物質(zhì)脆、耐沖擊、耐熱性能差等缺陷，因此當(dāng)前人們一般對水性環(huán)氧樹脂采用聚氨酯、有機(jī)硅樹脂以及無機(jī)納米粒子等方式進(jìn)行改性，以提高水性環(huán)氧樹脂及固化產(chǎn)物的綜合性能，使之適用于更復(fù)雜的嚴(yán)酷環(huán)境和多元化的領(lǐng)域以適應(yīng)新的社會發(fā)展與需求[4-6]。

1 環(huán)氧樹脂水性化方法

1.1 機(jī)械法

機(jī)械法也稱直接乳化法，首先使用膠體研磨機(jī)、均質(zhì)機(jī)等機(jī)器將環(huán)氧樹脂研磨至顆粒狀，隨后向其中緩慢添加含乳化劑的水溶液，最后用高速攪拌機(jī)或超聲振蕩的方法使其在一定溫度下均勻混合并分散形成水性環(huán)氧乳液[7]。

機(jī)械法制備所得的水性環(huán)氧乳液乳化劑量少，且操作方法簡單，但制得的水性環(huán)氧的乳液粒徑比較大（＞10μm），且顆粒形態(tài)不規(guī)則，穩(wěn)定性極差，易出現(xiàn)破乳現(xiàn)象；此外，部分乳化劑殘留在乳液，交聯(lián)固化時乳化劑會向涂膜表面遷移，導(dǎo)致漆膜外觀差且性能下降。目前，已很少采用機(jī)械法在工程中制備水性環(huán)氧樹脂乳液[8]。

1.2 相反轉(zhuǎn)法

與機(jī)械法相似，相反轉(zhuǎn)法制備水性環(huán)氧乳液也需要加乳化劑，首先使環(huán)氧樹脂與乳化劑攪拌完全且均勻，隨后在高速剪切力狀態(tài)下向其中緩慢地加入水，使環(huán)氧體系從油包水（O/W）的狀態(tài)轉(zhuǎn)化成水包油（W/O）的狀態(tài)，最終形成穩(wěn)定、均一的水性環(huán)氧樹脂乳液[9-10]。

姜仡鵬等[11]采用環(huán)氧樹脂（E-44）、聚乙二醇6000和鄰苯二甲酸酐為原材料，得到一種非離子型環(huán)氧乳化劑，并根據(jù)相反轉(zhuǎn)法獲得了性能穩(wěn)定的乳液。該研究探討了不同乳化劑用量以及相反轉(zhuǎn)工藝條件對水性環(huán)氧乳液性能所產(chǎn)生的影響，指出在2500r/min 轉(zhuǎn)速、60℃的乳化溫度以及15%的乳化劑用量的工藝條件下得到的乳液粒徑最小且穩(wěn)定性較好。賀紹輝等[12]以聚乙二醇單甲醚（MPEG）、環(huán)氧樹脂（E-44）和六亞甲基二異氰酸酯（HDI）為原材料，制備了非離子反應(yīng)型乳化劑，能較好地乳化環(huán)氧樹脂（E20），進(jìn)而通過相反轉(zhuǎn)法可形成穩(wěn)定的水性環(huán)氧乳液；同時還研究了乳化劑用量對乳液性能及粒徑分布影響，指出當(dāng)添加10%乳化劑時，所得水性環(huán)氧乳液穩(wěn)定性良好，平均粒徑為551nm，且制備的水性防腐涂料耐水性好，物理機(jī)械性能和防腐蝕性能優(yōu)異，滿足工業(yè)重防腐涂料的應(yīng)用需求。商培等[13]采用非離子乳化劑的同時配套使用陰離子乳化劑，通過相反轉(zhuǎn)法制備了水性環(huán)氧乳液，降低了乳化劑的使用比例。當(dāng)非離子乳化劑用量為6%，陰離子乳化劑為2%時，乳化能力最佳，所得環(huán)氧乳液的平均粒徑由1μm 縮小到100nm，涂膜的耐水性、致密性及防腐性能均得到提高。

與機(jī)械法相比較，相反轉(zhuǎn)法制備工藝也較為簡單，并且還具備了乳液粒徑?。ǎ?μm）、尺寸分布窄和穩(wěn)定好的優(yōu)勢，較廣應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中[14]。但是，乳化劑的用量和品種都對乳液的穩(wěn)定程度有影響，容易導(dǎo)致涂層性能不穩(wěn)定，因此對乳化劑種類的選擇、乳化劑用量的調(diào)整、乳化溫度和攪拌速度的控制是相反轉(zhuǎn)法能有效改善乳液穩(wěn)定性，提高固化產(chǎn)物性能的關(guān)鍵[15]。

1.3 化學(xué)改性法

化學(xué)改性法，是通過在環(huán)氧樹脂中引進(jìn)含有羧基、磺酸基、硫基和磷酸基等基團(tuán)的親水性化合物，形成具有親水親油特性的預(yù)聚體，再加水后形成穩(wěn)定的水性環(huán)氧乳液[16-17]?；瘜W(xué)改性法根據(jù)引進(jìn)親水基團(tuán)種類的差異，可分成離子型和非離子型兩種。

鄭幗等[18]通過乙二酸與環(huán)氧樹脂開環(huán)反應(yīng)，并加入KOH 進(jìn)行中和反應(yīng)得到了陰離子型水性環(huán)氧樹脂，有著良好的親水性，可用作碳纖維上漿劑對碳纖維表層加以修飾，有效降低表層碳纖維粗糙度。黃志輝等[19]采用二乙醇胺（DMA）和聚醚胺（D-230）為主要原料，加入冰醋酸制備陽離子水性環(huán)氧乳液，其分散相粒徑小，且穩(wěn)定性好，與自制的水性環(huán)氧固化劑所制備的涂膜性能優(yōu)異。劉新浩等[20]采以甲苯二異氰酸酯（TDI）、聚乙二醇-1000（PEG-1000）和環(huán)氧樹脂（E-44）為原材料，得到了非離子型環(huán)氧乳液，在環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)上引進(jìn)聚氧乙烯鏈段后，其自乳化能力好，所得乳液平均粒徑為30nm且呈單峰分布，穩(wěn)定性較高，以三乙烯四胺為固化劑所得涂膜鉛筆硬度可達(dá)3H，耐酸堿性和耐水性較好。

與傳統(tǒng)機(jī)械法及相反轉(zhuǎn)方法比，通過化學(xué)改性法得到的乳液粒徑更小且分散均勻，穩(wěn)定性也更好，通過化學(xué)改性法得到的環(huán)氧乳液具有納米級別的粒徑。但化學(xué)改性法生產(chǎn)成本較高，且制備方法復(fù)雜，可操控性差，因此降低其生產(chǎn)成本并簡化合成方法有助于化學(xué)改性法的進(jìn)一步推廣及應(yīng)用。

1.4 固化劑乳化法

固化劑乳化法，是采用具有乳化功能和交聯(lián)固化作用的改性固化劑和液態(tài)環(huán)氧混合后充分?jǐn)嚢瑁徛铀玫叫阅芊€(wěn)定的水性環(huán)氧乳液。多元胺及其改性多元胺固化劑是目前常見的水性固化劑，主要通過向固化劑分子鏈上引入親水或親油型活性基團(tuán)，使之產(chǎn)生乳化環(huán)氧樹脂的效果并具有較好的水分散性。目前，改性固化劑的方法包括酰胺化多胺法、聚酰胺法及環(huán)氧—多元胺加成物法三種方法[21]。

酰胺化多胺固化劑是由單脂肪酸和多元胺制得，其本身具有乳化液體環(huán)氧的能力且水溶性較好，形成的水性環(huán)氧樹脂乳液適用期長，施工性能好[22]。但酰胺化多胺固化劑與環(huán)氧相容性差，固化后的涂膜表面粗糙且有凹坑現(xiàn)象，從而導(dǎo)致耐水性、耐化學(xué)性能變差。

聚酰胺環(huán)氧固化劑是由二聚酸與多元胺在高溫下酰胺化制得，相比于酰胺基胺固化劑，其親油端更長，故與環(huán)氧樹脂相容性較好，固化后的涂膜較為平整，耐水性與耐化學(xué)品性能好。但聚酰胺環(huán)氧固化劑所得水性環(huán)氧乳液存在可操作時間較短、固化后涂膜質(zhì)脆、附著力與耐沖擊力差等問題[23-25]。

酰胺化多胺和聚酰胺固化劑由于受到本身分子結(jié)構(gòu)的影響，其自身性能難以改善。多胺-環(huán)氧加成物是指引進(jìn)環(huán)氧基團(tuán)到多元胺分子鏈段中，再加入醋酸等有機(jī)酸成鹽或引入非離子型親水鏈段制得離子型和非離子型水性環(huán)氧固化劑，通過該方法制備水性固化劑可增強(qiáng)與環(huán)氧樹脂相容性，提高可操作時間及改善涂膜質(zhì)脆的問題，是目前的研究重點(diǎn)[26]。

離子型多胺-環(huán)氧固化劑的研究相對較早，目前產(chǎn)品也已經(jīng)成熟并應(yīng)用于市場。李尚儒等[27]以三乙烯四胺（TETA）、環(huán)氧樹脂828、叔碳酸縮水甘油酯（E-10p）為原材料，制備了陽離子水性固化劑，涂膜的柔韌性可達(dá)1mm，硬度為3H，耐鹽霧320h 未出現(xiàn)生銹、起泡現(xiàn)象。Zhang 等[28]制備了一種含軟鏈段的水性環(huán)氧固化劑，采用具有柔性鏈段的叔碳酸縮水甘油酯（GTCE）作為封端劑制備了一種離子型水性固化劑，涂膜柔韌性可達(dá)1mm，硬度為3H，且耐腐蝕性能優(yōu)異。離子型環(huán)氧-加成法工藝簡單、成本低廉，合成的固化劑與環(huán)氧樹脂的相容性好，制備的涂膜硬度高，但脆性較大，固化過程易受環(huán)境酸堿度的影響，而有機(jī)酸的加入對涂膜的耐水性和耐腐蝕性能有不良影響。

非離子型水性環(huán)氧固化劑通過引入非離子親水鏈段調(diào)節(jié)固化劑親水性，同時改善水性固化劑乳化性能及涂膜綜合性能等，從而可以解決添加有機(jī)酸的離子型固化劑導(dǎo)致涂膜性能下降的問題。YIN 等[29]以環(huán)氧樹脂（NPEL128）、聚醚胺（M1000）和三乙烯四胺（TETA）為主要原料，采用兩步擴(kuò)鏈法制備非離子水性固化劑。該固化劑可乳化液體環(huán)氧樹脂（NPEL128）并與其交聯(lián)固化，涂膜具有良好力學(xué)性能及耐水性。陳力等[30]以聚酰胺、生物基戊二胺、聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGGE）、環(huán)氧樹脂（E-51）、鄰甲苯縮水甘油醚（CGE）為原材料，制備了非離子型水性環(huán)氧固化劑，涂膜柔韌性可達(dá)1mm、鉛筆硬度為3H，耐中性鹽霧超過500h，具有良好的防腐蝕性能。

固化劑乳化法由于無需外加乳化劑，所制得的環(huán)氧乳液體系穩(wěn)定，水性環(huán)氧樹脂乳液微粒中同時含有環(huán)氧樹脂和固化劑顆粒，形成均一致密的涂層，硬度高且防腐性能較好，但固化劑乳化法所制得的乳液可操作時間短，通常適用于環(huán)氧地坪領(lǐng)域。

2 水性環(huán)氧樹脂改性研究進(jìn)展

2.1 聚氨酯改性水性環(huán)氧樹脂

聚氨酯具有良好的韌性且耐沖擊性及耐腐蝕性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，通過其對環(huán)氧樹脂改性可有效改善環(huán)氧樹脂本身質(zhì)脆、耐沖擊性不足的缺點(diǎn)，提高涂膜的綜合性能。聚氨酯對水性環(huán)氧樹脂改性有物理共混及共聚改性法。

本課題組將自制的不同粒徑的水性聚氨酯采用物理共混法與市售水性環(huán)氧乳液混合，當(dāng)加入的水性聚氨酯粒徑為55nm 且比例為5%時，對環(huán)氧樹脂增韌效果明顯，其彈性模量基本不變且拉伸性能仍能進(jìn)一步提高，且涂膜具有優(yōu)異的耐沖擊性、柔韌性和耐酸堿性等[31]。

共聚改性法是通過在環(huán)氧樹脂鏈段引入含有氨基甲酸酯基團(tuán)的水性聚氨酯鏈段，同時引入親水鏈段從而改性環(huán)氧樹脂。張孜文等[32]以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚乙二醇6000（PEG-6000）、環(huán)氧樹脂（E-51）為原料，制備了一種聚氨酯型反應(yīng)性乳化劑（PURE），將所得PURE 與環(huán)氧樹脂（E-44）混合，再加入改性后的單封端四乙烯五胺進(jìn)行反應(yīng)，制得了聚氨酯/KH560 改性非離子型水性環(huán)氧固化劑，固化后涂膜拉伸性能顯著提高，拉伸強(qiáng)度可達(dá)38.7MPa，沖擊強(qiáng)度為19.35kJ/m2。

2.2 有機(jī)硅改性水性環(huán)氧樹脂

有機(jī)硅樹脂是以Si-O-Si 鍵為獨(dú)特結(jié)構(gòu)的材料，具有疏水性、低溫柔韌性、耐氧化穩(wěn)定性優(yōu)異等特點(diǎn)，是環(huán)氧樹脂一種有效的改性劑，可提高環(huán)氧樹脂的韌性、耐高溫性等，同時具有降低環(huán)氧樹脂內(nèi)應(yīng)力的作用[33-34]。有機(jī)硅改性水性環(huán)氧樹脂有物理共混和化學(xué)改性法。

蘇倩倩等[35]利用聚甲基三乙氧基硅烷作為改性劑得到了改性環(huán)氧樹脂，并對比了采用有機(jī)硅物理共混和化學(xué)改性的改性環(huán)氧樹脂的性能。結(jié)果表明：若采用物理共混將有機(jī)硅加入到環(huán)氧樹脂中，對環(huán)氧樹脂性能改善不大，主要是因?yàn)橛袡C(jī)硅樹脂和環(huán)氧樹脂溶度參數(shù)相差較大，易分離為兩相結(jié)構(gòu)；而通過化學(xué)改性時，環(huán)氧樹脂的拉伸性能明顯提升，斷裂伸長率達(dá)到11.65%，拉伸強(qiáng)度為58.36MPa。

化學(xué)改性法是在環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中引入有機(jī)硅中Si-O 鍵以增加環(huán)氧樹脂的韌性、熱穩(wěn)定性等性能。童漢清等[36]采用烷基-烷氧基硅烷改性環(huán)氧樹脂（E-44），在80℃溫度下與環(huán)氧樹脂共聚反應(yīng)3h，并測試了涂膜固化的基本力學(xué)性能，涂膜附著力達(dá)1 級，硬度可達(dá)2H，耐熱性能提高可達(dá)到255℃。

2.3 納米粒子改性水性環(huán)氧樹脂

納米材料有獨(dú)特的尺寸效應(yīng)、局域場效應(yīng)、量子效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，利用納米材料對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，可有效地改善環(huán)氧樹脂沖擊韌性、彈性模量、拉伸強(qiáng)度等性能[37]。但納米材料的表面原子活潑性高，容易團(tuán)聚，通?？衫帽砻婊钚詣┡c納米材料表面發(fā)生吸附或化學(xué)反應(yīng)來降低表面能，減少粒子團(tuán)聚[1]。

劉剛等[38]利用Al2O3納米粒子進(jìn)行物理混合改性環(huán)氧樹脂，該研究指出添加1%的Al2O3納米粒子可大幅度改善環(huán)氧的柔韌性，同時還提高了環(huán)氧和纖維的界面粘結(jié)強(qiáng)度，因而使改性復(fù)合材料在其他力學(xué)性能基本不變的基礎(chǔ)上層間性能仍有提升。Fu 等[39]采用超聲波處理以及機(jī)械攪拌的方式，將納米Al2O3粒子浸泡在硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液中，改性后的納米Al2O3在環(huán)氧樹脂具有良好的分散性。賈涉等[40]利用硅烷改性后的TiO2，得到了納米級別的TiO2-Zn-Al 水性環(huán)氧涂層。其中通過改性得到的納米TiO2在制備過程中起到了一定程度的枝聯(lián)作用，同時Zn-Al 片層粉和納米TiO2也作為填充劑，使涂層致密性增加，防腐性能提高，當(dāng)納米TiO2添加量為4%時，復(fù)合涂層的腐蝕電流密度可達(dá)到9.86×10-6A/㎝2。

3 結(jié)語

隨著新技術(shù)和新工藝的不斷出現(xiàn)，VOC 含量低、氣味小、性能優(yōu)異且穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹脂體系已成為目前的研究熱點(diǎn)。水性環(huán)氧樹脂制備方法各有特點(diǎn)，可根據(jù)具體場所、特殊領(lǐng)域有目的地選用最適宜的生產(chǎn)技術(shù)，以便得到更高性能的水性環(huán)氧樹脂。而為了進(jìn)一步加快對水性環(huán)氧的應(yīng)用，在研發(fā)水性環(huán)氧生產(chǎn)技術(shù)時，不僅要符合環(huán)境保護(hù)的需要，通過對水性環(huán)氧樹脂的改性也使之更加趨于功能化和多元化的發(fā)展。