LaVO4/TiO2在分解甲基橙中的光催化性能研究

謝寶庚，黃遵紅，易繡光，鐘路平

LaVO4/TiO2在分解甲基橙中的光催化性能研究

*謝寶庚，黃遵紅，易繡光，鐘路平

（井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西，吉安 343009）

光催化劑TiO2在污水有機(jī)物降解中有著巨大優(yōu)勢(shì)，但由于對(duì)光的利用率過(guò)低，需要在TiO2的基礎(chǔ)上進(jìn)行摻雜來(lái)改善其光催化性能。本研究利用稀土鑭元素對(duì)TiO2進(jìn)行了摻雜分別制備了LaVO4/TiO2和La(NO3)3/TiO2復(fù)合光催化劑，并將它們應(yīng)用于甲基橙的光催化降解反應(yīng)，證實(shí)了LaVO4對(duì)TiO2的光催化效果有較明顯的增強(qiáng)作用。另外還研究了不同pH條件制備和不同摻雜比例的LaVO4/TiO2光催化效果，pH在10.56左右制備出的LaVO4和摻雜比例為5%的LaVO4制得的LaVO4/TiO2復(fù)合光催化劑效果較好。

光催化；TiO2；釩酸鑭；摻雜；甲基橙

引言

自1972年日本學(xué)者發(fā)現(xiàn)了Honda-Fujishima效應(yīng)以來(lái)[1]，光催化就成為了研究熱點(diǎn)之一。至此以后，光催化技術(shù)被廣泛應(yīng)用于光催化分解水制氫、二氧化碳還原、光催化降解有機(jī)物等領(lǐng)域，而其中光催化降解有機(jī)物是其較為主要和成熟的應(yīng)用之一。光催化降解有機(jī)物可以分為以下三個(gè)步驟：(1)光催化劑在太陽(yáng)光輻射下受到激發(fā)，生產(chǎn)電子（e-）和空穴（h+）；(2)電子和空穴發(fā)生分離，分別遷移至材料表面；(3)遷移至表面的電子和空穴產(chǎn)生相應(yīng)的活性物種與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，從而降解有機(jī)物。在上述這三個(gè)步驟中，光催化劑的性能主要看第一步驟中對(duì)太陽(yáng)光的利用率，以及第二步驟中電子和空穴分離之后的復(fù)合，復(fù)合越少性能越好。而制備復(fù)合光催化劑是改善光催化劑性能一種較為有效且研究廣泛的方法。

目前，在多相光催化反應(yīng)所使用的半導(dǎo)體催化劑中，TiO2以其無(wú)毒、催化活性高、氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)條件穩(wěn)定而備受青睞[2-6]。它在廢水處理方面具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，大量的科學(xué)研究證實(shí)：光催化氧化法可將水中的烴類(lèi)、鹵代物、羥酸、表面活性劑、染料、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑等較快地完全氧化為二氧化碳和水等無(wú)害物質(zhì)[7-10]。光催化降解技術(shù)具有常溫常壓下徹底破壞有機(jī)物、無(wú)二次污染和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。TiO2是最為傳統(tǒng)的光催化材料，具有較多優(yōu)點(diǎn)，但TiO2光催化劑帶隙較寬，僅能利用占比不足5%的紫外光，在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到了較大限制，改善其光催化性能的方法主要有離子摻雜、微觀結(jié)構(gòu)控制、特定晶面暴露、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等。

由于光催化劑的量子產(chǎn)率低，為了提高光催化劑的反應(yīng)活性，常常摻雜一定量的金屬離子、過(guò)渡金屬離子、稀土金屬離子等[11-14]。稀土金屬離子摻雜TiO2來(lái)改善其光催化性能的研究較多，而關(guān)于稀土釩酸鹽摻雜TiO2的研究工作則較少。稀土釩酸鹽因其在催化、偏光器、激光器基質(zhì)材料、熒光材料等許多領(lǐng)域的重要應(yīng)用而引起了廣泛的關(guān)注[15-16]，而鑭是稀土元素的首位元素，具有其特殊性，LaVO4具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的光學(xué)特質(zhì)和一定的表面催化性能，但之前對(duì)LaVO4的研究主要在其光致發(fā)光性質(zhì)上，其光催化活性方面的研究較少，但從目前的研究來(lái)看，稀土釩酸鹽中LaVO4是最具有光催化潛力的，不僅單獨(dú)的LaVO4具有較好的光催化性能[17-20]，其在復(fù)合催化劑中也表現(xiàn)較好。李慧超等[17]研究了LaVO4/TiO2復(fù)合光催化劑在降解有機(jī)物方面的性能，證實(shí)了LaVO4的摻雜對(duì)TiO2的光催化性能有改善，但對(duì)其機(jī)理的揭示還不夠清晰，本研究摻雜LaVO4的TiO2復(fù)合光催化劑，并將其應(yīng)用于甲基橙的降解，然后將其光催化效果與La(NO3)3摻雜的TiO2和純TiO2進(jìn)行比較，以期進(jìn)一步揭示LaVO4/TiO2復(fù)合光催化劑的改善機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

表1 實(shí)驗(yàn)儀器與參數(shù)

其他儀器：水熱合成反應(yīng)釜4個(gè)、稱(chēng)量紙、藥品匙2個(gè)、燒杯若干、一次性滴管3個(gè)、玻璃棒、離心管若干、EP管、150 mL容量瓶1個(gè)、250 mL容量瓶2個(gè)、坩堝若干、玻璃瓶2個(gè)、試管若干、磁子若干、洗瓶3個(gè)、試管刷若干。

表2 實(shí)驗(yàn)試劑與參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在不同水熱條件下制備不同類(lèi)型LaVO4，再摻雜TiO2，獲得不同制備條件下的LaVO4/TiO2，反應(yīng)中可能涉及的影響因素有反應(yīng)溫度、pH值、反應(yīng)物摩爾比、反應(yīng)時(shí)間。我們主要研究了pH、LaVO4摻雜比例的影響。

1.2.1 LaVO4的合成

配置3.0 mol/L的硝酸和1.0 mol/L的氫氧化鈉溶液。開(kāi)啟電子天平預(yù)熱30 min，準(zhǔn)確稱(chēng)取六水硝酸鑭0.6928 g至50 mL燒杯中，加少量去離子水進(jìn)行溶解，再稱(chēng)取釩酸鈉0.2944 g，混合。放入磁子，攪拌10 min，此時(shí)混合液呈淡黃色，緩慢間歇性滴加3.0 mol/L硝酸，顏色逐漸加深至橙色，混合液中的固體逐漸消失，直到其呈現(xiàn)黃色透明時(shí)，此時(shí)將pH計(jì)插入溶液中。開(kāi)始滴加氫氧化鈉溶液，觀察到混合液逐漸變成乳黃色濁液。觀察到pH計(jì)示數(shù)達(dá)到預(yù)設(shè)pH值且示數(shù)穩(wěn)定時(shí)，停止滴加氫氧化鈉溶液。撤去pH計(jì)，用鑷子將磁子取出，將混合液轉(zhuǎn)入水熱釜。在一定溫度下水熱一段時(shí)間，待混合液冷卻后用pH計(jì)測(cè)量其pH值，水熱之后的pH值控制在4 ～ 11之間。將水熱之后的混合液離心分離，并用無(wú)水乙醇洗滌，洗滌后的樣品自然干燥后收集。

1.2.2 TiO2的合成

將40 mL鈦酸四丁酯與20 mL無(wú)水乙醇攪拌混勻，待溶液呈均勻淺黃色時(shí)，開(kāi)始逐滴滴加由20 mL無(wú)水乙醇、40 mL去離子水、16 mL冰醋酸配成的混合溶液，磁力攪拌調(diào)節(jié)至溶液中心有一個(gè)漩渦時(shí)停止調(diào)節(jié)，攪拌30 min后，水?。?0℃）加熱2.5 h，待溶液呈粘稠狀時(shí)，停止水浴，室溫下靜置12 h，然后置于80℃的烘箱中干燥24 h后得到TiO2，研磨收集。

1.2.3 LaVO4摻雜TiO2合成LaVO4/TiO2復(fù)合光催化劑

將上述制備的釩酸鑭以一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)與TiO2混合，加入15 mL去離子水，磁力攪拌，到無(wú)液體狀態(tài)時(shí)將固體移入坩堝，放入馬弗爐，設(shè)置溫度為450℃，保持3 h，得到不同條件下制備的LaVO4/TiO2復(fù)合光催化劑樣品。

1.2.4 La(NO3)3以不同比例摻雜TiO2合成La(NO3)3/TiO2復(fù)合光催化劑

稱(chēng)取0.5 gTiO2粉末倒入坩堝中，將La(NO3)3·6H2O溶于10 mL水中配成溶液，然后將溶液倒入裝有TiO2的坩堝里面，要求倒入后的溶液液面剛好與覆蓋TiO2表面，靜置1.0 h后，放入馬弗爐中以450 ℃的溫度焙燒3 h。最終得到摻雜金屬La的TiO2催化劑。La(NO3)3·6H2O的摻雜比例分別是0wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%。

1.2.5 光催化降解甲基橙

選擇染料甲基橙作為光催化氧化對(duì)象，使用對(duì)照試驗(yàn)法，即設(shè)置氙燈光照和陰暗無(wú)光的對(duì)照，其他條件一致。取50 mL配置好的20 mgL的甲基橙溶液置于100 mL規(guī)格的燒杯中，稱(chēng)量0.1 g LaVO4/ TiO2加入其中，放在陰暗處磁力攪拌，然后每隔60 min取點(diǎn)一次置于玻璃管內(nèi)，俘獲時(shí)間為2 h，然后，將剩余溶液轉(zhuǎn)移到石英反應(yīng)器內(nèi)，打開(kāi)氙燈進(jìn)行光照，每15 min取點(diǎn)一次同樣置于玻璃管內(nèi)，光照1.0 h。所有樣品做好標(biāo)記，取上層清液進(jìn)行可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)試。甲基橙最大吸收波波長(zhǎng)為464 nm，所以將464 nm作為本試驗(yàn)測(cè)定波長(zhǎng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同pH下制備的LaVO4（5%）/TiO2對(duì)甲基橙的降解效果

表3 不同pH下制備的LaVO4（5%）/TiO2對(duì)甲基橙的降解吸光度數(shù)據(jù)

圖1 不同pH下制備的LaVO4（5%）/TiO2對(duì)甲基橙的降解效果

由表3和圖1可知：在陰暗處攪拌的2 h內(nèi)，每個(gè)樣品對(duì)于甲基橙的吸附作用很小且差別都不大。而開(kāi)啟氙燈之后，各個(gè)樣品之間的光催化降解效果相差不大，而以pH=10.56的樣品催化效果最好。除了pH=7.92樣品外，多數(shù)樣品的光催化氧化效果要好于TiO2，這表明摻雜釩酸鑭使得經(jīng)氙燈光照過(guò)的二氧化鈦的光催化氧化活性得到提高。

2.2 不同摻雜比例的LaVO4/TiO2對(duì)甲基橙的降解效果

表4 不同摻雜比例的LaVO4/TiO2對(duì)甲基橙的降解吸光度數(shù)據(jù)

圖2 不同摻雜比例的LaVO4/TiO2對(duì)甲基橙的降解效果

由表4和圖2可知：在陰暗處攪拌的2 h內(nèi)，每個(gè)樣品對(duì)于甲基橙的吸附作用很小且差別都不大。而開(kāi)啟氙燈之后，10wt %LaVO4的催化效果最好，而15wt %LaVO4和20wt %LaVO4的催化效果很接近，但都比沒(méi)有摻雜釩酸鑭的TiO2催化效果好。這說(shuō)明，光催化劑TiO2摻雜LaVO4確實(shí)改善了催化活性。由于光催化效果10wt %LaVO4>5wt %LaVO4>15wt %LaVO4≈20wt %LaVO4，說(shuō)明并不是稀土元素?fù)诫s的越多，光催化效果越好。原因可能是LaVO4/TiO2復(fù)合光催化劑的光生電子與空穴更不容易復(fù)合，有更多的光生空穴電子對(duì)，所以光催化效果更好，但由于摻雜的釩酸鑭過(guò)多時(shí)，使得TiO2表面所吸附的羥基有所降低，那么與光生空穴和光生電子復(fù)合的概率增大，光催化效果受損[8]。另一方面，釩酸鑭內(nèi)部的釩大多是正五價(jià)態(tài)的，而LaVO4/TiO2為了維持其自身的電荷平衡而不得不使得正四價(jià)的鈦離子被還原成Ti3+，而Ti3+易失去電子與光生空穴結(jié)合，可能是摻雜15 %釩酸鑭以及20 %釩酸鑭中的釩過(guò)多，使得光催化效果降低。

2.3 不同摻雜比例的La(NO3)3/TiO2對(duì)甲基橙的降解效果

表5 不同摻雜比例的La(NO3)3/TiO2對(duì)甲基橙的降解吸光度數(shù)據(jù)

圖3 不同摻雜比例的La(NO3)3/TiO2對(duì)甲基橙的降解效果

由表5和圖3可知：在陰暗處攪拌的2 h內(nèi)，硝酸鑭以不同比例摻雜制備的La(NO3)3/TiO2對(duì)甲基橙的吸附作用同樣很小且差別不大。而開(kāi)啟氙燈后，不摻雜硝酸鑭的二氧化鈦的光催化效果比較純二氧化鈦反而更好，這可能是由于摻雜的硝酸鑭的量過(guò)多，從而影響了TiO2表面吸附羥基，使得光催化效果有所降低。

2.4 降解甲基橙的結(jié)果比較

圖4 對(duì)甲基橙降解效果的檢測(cè)數(shù)據(jù)整合

由圖4可知，按照5wt %、10wt %、15wt %、20wt %比例摻雜的LaVO4/TiO2均在沒(méi)有摻雜的TiO2下方，而以5wt %、10wt %、15wt %、20wt %比例摻雜的La(NO3)3/TiO2均在沒(méi)有摻雜TiO2的上方，這說(shuō)明LaVO4/TiO2光催化效果明顯優(yōu)于La(NO3)3/TiO2，同時(shí)也說(shuō)明了對(duì)TiO2真正起到增強(qiáng)作用的是LaVO4。

圖5 LaVO4增強(qiáng)TiO2光催化性能機(jī)理圖

LaVO4能夠增強(qiáng)TiO2的光催化性能，我們總結(jié)分析主要是有以下兩個(gè)原因（如圖5）：(1)LaVO4的摻雜增加了TiO2對(duì)太陽(yáng)光的利用率；(2)LaVO4的摻雜導(dǎo)致了TiO2出現(xiàn)了一定的相變，以及LaVO4與TiO2之間也出現(xiàn)了晶面結(jié)，從而使得電子和空穴更不容易復(fù)合。另外，根據(jù)我們之前的研究[21]，在這種制備條件下，LaVO4的單斜相和四方相結(jié)構(gòu)會(huì)同時(shí)存在，這也可能會(huì)使得電子和空穴復(fù)合率下降。

3 小結(jié)

本研究制備了LaVO4/TiO2復(fù)合光催化劑，并分別研究了不同pH條件和不同摻雜比例的LaVO4/TiO2復(fù)合光催化劑的催化效果，另外我們還制備了La(NO3)3/TiO2復(fù)合光催化劑進(jìn)行對(duì)比。其具體結(jié)論如下：

（1）摻雜釩酸鑭的二氧化鈦在光催化降解甲基橙的效果優(yōu)于不摻雜釩酸鑭的二氧化鈦。

（2）在不同pH下制備的釩酸鑭以5wt%摻雜的LaVO4/TiO2的五組樣品中，以pH=10.56催化效果最好。

（3）在LaVO4/TiO2和La(NO3)3/TiO2的對(duì)比上，前者的催化活性明顯高于后者。

[1] Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 1972, 238: 37-39.

[2] Lee H U, Lee S C, Choi S, et al. Efficient visible-light induced photocatalysis on nanoporous nitrogen-doped titanium dioxide catalysts[J]. Chemical engineering journal, 2013, 228: 756-764.

[3] Larumbe S, Monge M, Gómez-Polo C. Comparative study of (N, Fe) doped TiO2photocatalysts[J]. Applied Surface Science, 2015, 327: 490-497.

[4] 劉暢,暴寧鐘,楊祝紅,等. 過(guò)渡金屬離子摻雜改性TiO2的光催化性能研究進(jìn)展[J]. 催化學(xué)報(bào),2001, 22(2): 215-218.

[5] 冀峰,尚鵬博,鄭玉嬰. Gd3+和 Zn2+共摻雜二氧化鈦介孔粉末的制備及光催化性能[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào),2015, 43(11):1636-1642.

[6] Bai J, Zhou B. Titanium dioxide nanomaterials for sensor applications[J].Chemical reviews,2014,114(19): 10131-10176.

[7] 陳志鴻,方曉明,張正國(guó). 暴露高能晶面銳鈦礦型TiO2研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展, 2013, 32(6):1320-1330.

[8] 溫福宇,楊金輝,宗旭,等. 太陽(yáng)能光催化制氫研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2009, 21(11): 2285-2302.

[9] 張音波. TiO2光催化降解甲基橙的試驗(yàn)及機(jī)理研究[D]. 廣州:廣東工業(yè)大學(xué),2002,16-20.

[10] 姜佩.染料廢水處理技術(shù)研究[D].青島:中國(guó)海洋大學(xué),2012:7-9.

[11] Fang Q, Tang J, Zou H, et al. Preparation of N-doped mesoporous TiO2using nitromethane as nitrogen source and their high photocatalytic performance[J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry, 2016, 46(5): 766-774.

[12] Du Y, Tang D, Zhang G, et al. Facile synthesis of Ag2O-TiO2/sepiolite composites with enhanced visible-light photocatalytic properties[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36(12):2219-2228.

[13] 岳林海,水淼,徐鑄德,等. 稀土摻雜二氧化鈦的相變和光催化活性[J]. 浙江大學(xué)學(xué)報(bào):理學(xué)版,2000, 27(1): 69-74.

[14] Feng W, Sun L D, Zhang J, et al. Hydrothermal synthesis of tetragonal LaVO4:Ln(Ln=Nd/Er) near infrared luminescent nanomaterials[J]. Scientia Sinica:Chemistry, 2012, 42(9): 1372-1378.

[15] 張定娃,劉慶奎,吳道偉,等. 二乙三胺-N,N’’-二（乙酰異煙肼）-N,N’,N’’-三乙酸及其中性稀土配合物的合成、表征、馳豫性能研究[J]. 井岡山大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2010,31(1):40-44.

[16] 曹春燕. 稀土摻雜CaF2上轉(zhuǎn)換白光研究[J]. 井岡山學(xué)院學(xué)報(bào),2009,30(3):14-16.

[17] 李慧超. LaVO4摻雜TiO2催化劑的制備及其光催化性能研究[D]. 長(zhǎng)春:東北師范大學(xué),2011:1-30.

[18] Li X, Hu J D, Yang T Y, et al. Efficient photocatalytic H2-evolution coupled with valuable furfural-production on exquisite 2D/2D LaVO4/g-C3N4heterostructure[J]. Nano energy, 2022, 92:106714.

[19] Chen R Z, Wu P, Ma X M, et al. The formation mechanism of a Er3+-doped heterojunction ms/tz-BiVO4with enhanced photocatalytic performance under visible light[J]. RSC Advances, 2016, 6: 34666-34673.

[20] Naveen Kumar Veldurthi, Neerugatti KrishnaRao Eswar, Satyapaul A, et al. Cocatalyst free z-schematic enhanced H2evolution over LaVO4/BiVO4composite photocatalyst using ag as an electron mediator[J]. Applied catalysis B: Environmental, 2018, 220: 512-523.

[21] Xie Baogeng, Lu Guanzhong, Wang Yanqin, et al. A novel solution method for selective synthesis of pure t-LaVO4[J], Materials Letters, 2011, 65:240-243.

PHOTOCATALYTIC PERFORMANCE OF LaVO4/TiO2IN THE DECOMPOSITION OF METHYL ORANGE

*XIE Bao-geng，HUANG Zun-hong，YI Xiu-guang，ZHONG Lu-ping

（School of Chemistry and Chemical Engineering, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China)

Photocatalyst TiO2has great advantages in the water pollution control and degradation of organic matter in sewage, but due to the low utilization rate of light, it is necessary to dope on the basis of TiO2to improve its photocatalytic performance. In this paper, LaVO4/TiO2and La(NO3)3/TiO2composite photocatalysts were prepared by doping TiO2with rare earth lanthanum, respectively, and they were applied to the photocatalytic degradation of methyl orange, confirming that the photocatalytic effect of LaVO4on TiO2was obviously enhanced. In addition, the photocatalytic effects of LaVO4/TiO2prepared under different pH conditions and different doping ratios were also studied, LaVO4prepared at pH around 10.56 and LaVO4/TiO2composite photocatalyst prepared by doping ratio of 5% LaVO4had better effects.

photocatalysis; TiO2; lanthanum vanadate; doped; methyl orange

O643.36

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2022.06.005

1674-8085（2022）06-0027-06

2022-05-18；

2022-06-22

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（22168018）；井岡山大學(xué)博士科研啟動(dòng)項(xiàng)目(JZB1813)

*謝寶庚(1983-)，男，江西贛州人，講師，博士，主要從事稀土新材料的研究(E-mail:liu34111@163.com).