低溫、一段、二段混煉對(duì)添加白炭黑前后改性天然橡膠的影響*

李天涯,周 珂,夏自祥,祝雁輝,李小冬,林廣義,宋文龍,宋英杰

(1.濟(jì)寧學(xué)院 產(chǎn)業(yè)學(xué)院,山東 濟(jì)寧 273155;2.青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院,山東 青島 266061)

低溫混煉法主要通過(guò)控制密煉機(jī)的溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)膠料的混煉工作,這種方法一般不會(huì)破壞橡膠和填充材料的原有性能,但是,發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的速率相對(duì)比較低,一般適應(yīng)的場(chǎng)合比較少[1-5]。

一段混煉法是指密煉機(jī)通過(guò)一次混煉來(lái)得到混煉橡膠的方法:首先添加生膠,然后依次添加小料和炭黑、油等材料,待適當(dāng)?shù)臅r(shí)間進(jìn)行排膠,最后進(jìn)行壓片、冷卻、添加硫化體系等[6-8]。一段混煉法的最大優(yōu)點(diǎn)在于能夠提高工作效率以及減少膠料的占地面積,采用一段法進(jìn)行膠料混煉的過(guò)程中會(huì)引起填充材料分散不均勻現(xiàn)象的發(fā)生,同時(shí),當(dāng)一段混煉法需要對(duì)膠料進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間混煉時(shí)很容易產(chǎn)生焦燒現(xiàn)象[9-11]。

二段混煉也稱為分段混煉法。二段混煉是將整個(gè)混煉過(guò)程分為兩個(gè)階段,兩個(gè)階段的混煉方法相同,只是在完成一段混煉后將混煉橡膠下片冷卻,再進(jìn)行第二次混煉[12-15]。二段混煉往往也被稱為一段混煉的補(bǔ)充,二段混煉法在很大程度上能過(guò)夠提高混煉橡膠中炭黑以及白炭黑的混合效果,而且還能實(shí)現(xiàn)提高橡膠物理機(jī)械性能的特點(diǎn)[16-17]。二段混煉在改善炭黑的分散以及提高橡膠質(zhì)量方面具有顯著的效果[18-19]。本文通過(guò)對(duì)比低溫混煉、一段混煉、二段混煉來(lái)探究添加白炭黑前后對(duì)天然橡膠(NR)混煉過(guò)程的影響,從而找到適合NR最佳的混煉工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NR:工業(yè)級(jí),泰國(guó)詩(shī)董橡膠廠;炭黑N550:工業(yè)級(jí),天津卡博特有限公司;白炭黑:TH-628,山東萬(wàn)華天合新材料有限公司;其他材料均為市售。

1.2 儀器及設(shè)備

BL-6157B型雙輥開(kāi)煉機(jī):寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司;XSM-500型橡塑試驗(yàn)密煉機(jī):上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司;QLB-400×400×2型平板硫化機(jī):上海第一橡膠機(jī)械廠;M-2000-AN型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀:臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司;UM-2050型門(mén)尼黏度計(jì)、TS2005b型拉力試驗(yàn)機(jī):臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)為:NR 100,炭黑N550 40,白炭黑:(添加10～30,未添加0),氧化鋅3～5,硬脂酸3～5,防老劑4010 2,2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體(RD)1,偶聯(lián)劑Si69 1～3,硫磺2～4,橡膠促進(jìn)劑DM 1,軟化油V700 5～10。

1.4 試樣制備

1.4.1 低溫混煉

在對(duì)橡膠進(jìn)行混煉時(shí)密煉機(jī)轉(zhuǎn)速為70 r/min,密煉機(jī)的溫度為室溫(25℃左右)。將NR和小料放入密煉機(jī)中進(jìn)行混煉,混煉時(shí)間為1 min并向密煉機(jī)中加入炭黑,混煉時(shí)間為1 min。接著,向密煉機(jī)中加入白炭黑(配方中沒(méi)有白炭黑就不加)和V700,混煉時(shí)間為4 min,然后進(jìn)行排膠,排膠后進(jìn)行過(guò)輥冷卻,待混煉膠冷卻后加入硫磺及DM,壓片冷卻待硫化。

1.4.2 一段混煉

在對(duì)橡膠進(jìn)行混煉時(shí)密煉機(jī)轉(zhuǎn)速為70 r/min,密煉機(jī)的初始溫度為70℃。將NR和小料放入密煉機(jī)中進(jìn)行混煉,混煉時(shí)間為1 min并向密煉機(jī)中加入炭黑,混煉時(shí)間為1 min。向密煉機(jī)中加入白炭黑(配方中沒(méi)有白炭黑就不加)和V700混煉時(shí)間為1 min,密煉室內(nèi)部的溫度達(dá)到150℃后,保溫4 min,然后進(jìn)行排膠,排膠后進(jìn)行過(guò)輥冷卻,待混煉膠冷卻后加入硫磺及DM壓片冷卻待硫化。

1.4.3 二段混煉

在對(duì)橡膠進(jìn)行混煉時(shí)密煉機(jī)轉(zhuǎn)速為70 r/min,密煉機(jī)的初始溫度為70℃。將NR和小料放入密煉機(jī)中進(jìn)行混煉,混煉時(shí)間為1 min。再加入炭黑,混煉時(shí)間為1 min。然后,加入白炭黑(配方中沒(méi)有白炭黑就不加)和V700混煉時(shí)間為1 min,密煉室內(nèi)部的溫度達(dá)到150℃后,保溫2 min后進(jìn)行排膠,排膠后進(jìn)行過(guò)輥處理,待混煉膠片冷卻后,將膠片剪成較小的試樣備用。將混煉膠試樣再次進(jìn)行混煉(密煉機(jī)的初始溫度為90℃),混煉過(guò)程中密切觀察溫度的變化,當(dāng)密煉機(jī)溫度達(dá)到150℃,保溫2 min后進(jìn)行排膠,排膠后進(jìn)行過(guò)輥處理,待混煉膠冷卻后在開(kāi)煉機(jī)上添加硫磺及DM,最后,混煉膠料等待硫化。

低溫混煉、一段、二段混煉后的混煉膠料均在硫化溫度為150℃,硫化時(shí)間為1.3×正硫化時(shí)間(tc90)條件下進(jìn)行硫化。

1.5 性能測(cè)試

硫化膠的拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試;邵爾A硬度按照GB/T 531—2009進(jìn)行測(cè)試;斷裂伸長(zhǎng)率按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試;定伸應(yīng)力按照 GB/T 9871—1988進(jìn)行測(cè)試;阿克隆磨耗按照GB/T 1689—1998進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 未添加白炭黑時(shí)混煉工藝對(duì)硫化膠物理機(jī)械性能的影響分析

圖1為配方中未添加白炭黑時(shí)不同混煉工藝對(duì)硫化膠拉伸強(qiáng)度的影響。

圖1 未添加白炭黑時(shí)不同混煉工藝對(duì)硫化膠拉伸強(qiáng)度的影響

由圖1可知,低溫混煉工藝制備的硫化膠拉伸強(qiáng)度為18.5 MPa,一段混煉以及二段混煉工藝制備的硫化膠的拉伸強(qiáng)度分別為20.6 MPa和21.9 MPa。通過(guò)對(duì)拉伸強(qiáng)度穩(wěn)定性的測(cè)試發(fā)現(xiàn),低溫混煉法制備的硫化膠穩(wěn)定性相對(duì)于另外兩種制備工藝較差,分析認(rèn)為采用低溫混煉法制備混煉膠時(shí),由于密煉機(jī)中的溫度相對(duì)比較低,導(dǎo)致混煉膠不能充分地混煉,雖然混煉時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng),但是卻無(wú)法達(dá)到良好的混合效果。低溫混煉法制備的硫化膠存在較大的不穩(wěn)定性,產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于:雖然低溫混煉的過(guò)程中密煉機(jī)中的溫度為50℃左右,但是,混煉膠在不同位置處的溫度具有一定的差異性,溫度較高部分的混煉膠得到了良好的混合,溫度較低的部分沒(méi)有得到良好的混合,從而使得硫化膠產(chǎn)生明顯的差異性。在較高溫度下混煉時(shí)采用一段混煉法和二段混煉法都能獲得良好的拉伸強(qiáng)度,二段混煉法比一段混煉法的拉伸強(qiáng)度高了1.3 MPa,產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于一段混煉法采用了密煉室內(nèi)部的溫度達(dá)到150℃后,保溫4 min,然后進(jìn)行排膠,采用這種混煉工藝,由于密煉機(jī)中的溫度較高,而且保溫時(shí)間較長(zhǎng),在轉(zhuǎn)子強(qiáng)剪切的過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致部分天然膠的分子鏈斷裂,最終對(duì)硫化膠的拉伸強(qiáng)度產(chǎn)生影響。

圖2為配方中未添加白炭黑時(shí)不同混煉工藝對(duì)硫化膠硬度的影響。從圖2可以看出,低溫混煉制備的硫化膠邵爾A硬度為55,是三種混煉工藝中硬度最低的,通過(guò)對(duì)低溫混煉法制備的不同試樣進(jìn)行反復(fù)測(cè)試發(fā)現(xiàn),低溫混煉法制備的硫化膠的硬度存在很大的不穩(wěn)定性,產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因正如以上提到的,低溫混煉的過(guò)程中由于密煉室內(nèi)部的溫度較低,而且不同部位的混煉膠存在溫度分布不均勻的現(xiàn)象,導(dǎo)致一部分混煉膠中炭黑分散得比較均勻,而有一部分混煉膠中炭黑比較集中,從而產(chǎn)生了不同硫化膠的試樣硬度不均勻的現(xiàn)象。

圖2 未添加白炭黑時(shí)不同混煉工藝對(duì)硫化膠硬度的影響

圖3為配方中未添加白炭黑時(shí)不同混煉工藝對(duì)硫化膠斷裂伸長(zhǎng)率的影響。由圖3可以看出,采用低溫混煉法制備的硫化膠的斷裂伸長(zhǎng)率最高,達(dá)到400%。而采用一段法和二段法制備的硫化膠的斷裂伸長(zhǎng)率分別為355%和330%,分析認(rèn)為由于低溫混煉獲得的硫化膠的硬度較低,硫化膠在拉伸的過(guò)程中能夠?qū)崿F(xiàn)很大的拉伸量,所以使得斷裂伸長(zhǎng)率相對(duì)較大。

圖3 未添加白炭黑時(shí)不同混煉工藝對(duì)硫化膠斷裂伸長(zhǎng)率的影響

圖4為未添加白炭黑時(shí)不同混煉工藝對(duì)硫化膠阿克隆磨耗的影響。由圖4可以看出,采用低溫混煉、一段混煉及二段混煉獲得的硫化膠的阿克隆磨耗分別為0.43 cm3/(1.61 km)、0.33 cm3/(1.61 km)、0.32 cm3/(1.61 km)。

圖4 未添加白炭黑時(shí)不同混煉工藝對(duì)硫化膠阿克隆磨耗的影響

除了低溫混煉時(shí),耐磨性相對(duì)較差之外一段混煉和二段混煉并沒(méi)有很大的差別,產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于磨耗與硫化膠的硬度有很大的關(guān)系,硬度相對(duì)較高時(shí),硫化膠相對(duì)耐磨,而硬度較低,硫化膠耐磨性能相對(duì)較低。

2.2 添加白炭黑前后混煉工藝對(duì)硫化膠物理機(jī)械性能的影響分析

表1為添加白炭黑時(shí)混煉工藝對(duì)硫化膠物理機(jī)械性能的影響。由表1可以看出,添加白炭黑后,采用低溫混煉、一段混煉、二段混煉獲得的硫化膠的拉伸強(qiáng)度分別為18.0 MPa、21.3 MPa、23.6 MPa。對(duì)比添加白炭黑前后硫化膠拉伸強(qiáng)度可以看出,采用低溫混煉的方法制備的硫化膠在添加白炭黑后拉伸強(qiáng)度并沒(méi)有得到有效的改善,相反,拉伸強(qiáng)度更低。主要原因在與白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑Si69發(fā)生反應(yīng)需要較高的溫度(一般為150℃左右),低溫混煉狀態(tài)下添加白炭黑無(wú)法與Si69形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),從而無(wú)法起到補(bǔ)強(qiáng)作用,而且沒(méi)有起到補(bǔ)強(qiáng)作用的白炭黑降低了NR以及炭黑在整個(gè)配方中的含量,最終導(dǎo)致硫化膠的拉伸強(qiáng)度降低。添加白炭黑后的一段混煉法制備的硫化膠的拉伸強(qiáng)度有了一定的提高,分析認(rèn)為,在高溫作用下白炭黑與Si69發(fā)生硅烷偶聯(lián)反應(yīng),形成交聯(lián)網(wǎng)格對(duì)硫化膠起到了很好的補(bǔ)強(qiáng)作用。添加白炭黑后的二段混煉法制備的硫化膠的拉伸強(qiáng)度相比于未添加白炭黑時(shí)制備的硫化膠的拉伸強(qiáng)度有了大幅度的提高。分析認(rèn)為,二段混煉法能夠保證白炭黑和Si69發(fā)生硅烷偶聯(lián)反應(yīng)的前提下不會(huì)導(dǎo)致分子鏈斷裂以及相對(duì)分子質(zhì)量降低的現(xiàn)象發(fā)生。

表1 添加白炭黑前后混煉工藝對(duì)硫化膠物理機(jī)械性能

從對(duì)硫化膠的邵爾A硬度的測(cè)試結(jié)果可以看出,添加白炭黑后低溫混煉、一段混煉、二段混煉獲得的硫化膠的邵爾A硬度為56、63、65。通過(guò)與未添加白炭黑的測(cè)試結(jié)果比較可知,除了低溫混煉法以外的兩種混煉法在添加白炭黑后邵爾A硬度均有一定的升高。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是高溫下白炭黑和Si69發(fā)生反應(yīng)形成的交聯(lián)網(wǎng)格使得硫化膠更加致密從而引起硬度上升的趨勢(shì),而低溫混煉法制備的硫化膠料中白炭黑并沒(méi)有起到補(bǔ)強(qiáng)作用,低溫混煉過(guò)程中添加的白炭黑僅僅以填充物的形式分散在橡膠中,所以,使得橡膠的硬度沒(méi)有發(fā)生較大的變化。

添加白炭黑后低溫混煉法以及一段混煉法制備的硫化膠的斷裂伸長(zhǎng)率均出現(xiàn)降低的趨勢(shì),而二段混煉法制備的硫化膠的斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因?yàn)榈蜏鼗鞜掃^(guò)程中白炭黑沒(méi)有發(fā)生硅烷偶聯(lián)反應(yīng),一段混煉過(guò)程中由于保溫時(shí)間較長(zhǎng),可能引起橡膠分子鏈的斷裂,所以使得斷裂伸長(zhǎng)率降低。二段混煉制備的硫化膠的斷裂伸長(zhǎng)率升高,其原因在于每一階段保溫時(shí)間為2 min能夠保證白炭黑和Si69發(fā)生硅烷偶聯(lián)反應(yīng),同時(shí),由于保溫時(shí)間適中,所以不會(huì)引起高溫混煉過(guò)程中分子鏈斷裂的情況。

添加白炭黑后二段混煉的阿克隆磨耗最低,為0.23 cm3/(1.61 km),原因如上所述,白炭黑能夠很好地與Si69發(fā)生硅烷偶聯(lián)反應(yīng),為硫化膠起到很好的補(bǔ)強(qiáng)作用。

3 結(jié) 論

本文探究了低溫混煉、一段混煉以及二段混煉在NR添加白炭黑前后對(duì)硫化膠的拉伸強(qiáng)度、邵爾A硬度、斷裂伸長(zhǎng)率以及阿克隆磨耗的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究得出以下結(jié)論。

(1)在未添加白炭黑的配方中,二段混煉法制備的硫化膠的拉伸強(qiáng)度最大,其值為21.9 MPa,硫化膠的邵爾A硬度也最大為60,斷裂伸長(zhǎng)率為330%,阿克隆磨耗為0.32 cm3/(1.61 km)。二段法制備的硫化膠綜合性能最好,原因在于二段混煉法不僅能夠保證混煉膠混煉得更加充分而且保溫時(shí)間適中不會(huì)對(duì)混煉膠的分子鏈產(chǎn)生很大的影響。

(2)添加白炭黑后的配方中,二段法制備的硫化膠的性能提升最為明顯,低溫混煉法制備的硫化膠的物理機(jī)械性能均出現(xiàn)降低的趨勢(shì)。一段混煉法制備的硫化膠的物理機(jī)械性能雖然有所提高,但低于采用二段混煉法制備的硫化膠。因此能夠得出,添加白炭黑的NR配方中采用二段混煉法更有利于硫化膠性能的提升。