不同交聯(lián)結(jié)構(gòu)全氟醚橡膠的硫化動(dòng)力學(xué)*

王 珍,劉金嶺,陸 明

(中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院,北京 100095)

全氟醚橡膠是由四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等單體聚合而成的多元共聚物,由于完全不含C—H鍵,全氟醚橡膠具有與聚四氟乙烯同樣優(yōu)異的耐高溫、耐化學(xué)介質(zhì)性能;由于側(cè)鏈具有—OCF3等基團(tuán),使之具有一定的彈性,可以應(yīng)用于彈性密封領(lǐng)域[1-9]。除與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)外,全氟醚橡膠的性能與其交聯(lián)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[10-12]。普通過氧化物硫化型全氟醚橡膠主要專注于強(qiáng)介質(zhì)環(huán)境使用,高溫使用溫度為230℃左右。21世紀(jì)初期,意大利蘇威公司研制出過氧化物引發(fā)交聯(lián)的耐高溫型全氟醚硫化助劑,用于PFR 95 HT全氟醚橡膠后材料的耐介質(zhì)性能卓越,耐高溫性能優(yōu)異,最高使用溫度可達(dá)到300℃以上。更高使用溫度的全氟醚橡膠系氰基硫化,采用胺類硫化劑或者在大分子之間生成三嗪類結(jié)構(gòu),最高工作溫度可以達(dá)到325℃,如美國(guó)杜邦公司的Kalrez系列產(chǎn)品。

本研究以過氧化物硫化、氰基硫化兩種不同硫化體系耐高溫全氟醚橡膠為研究對(duì)象,對(duì)其硫化機(jī)理進(jìn)行了分析,通過測(cè)試兩種全氟醚橡膠材料在不同溫度下的硫化工藝參數(shù),對(duì)兩種全氟醚橡膠的硫化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了對(duì)比研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PFR 95 HT(記為95HT)過氧化物硫化型全氟醚橡膠:含氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于72%,門尼黏度為75;PFR 2160B(記為2160B)氯基硫化型全氟醚橡膠:含氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于72%,門尼黏度為102,意大利蘇威公司;其他原料均為市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

XK-160型開放式煉膠機(jī):湛江市廣溢機(jī)械設(shè)備有限公司;RPA2000型橡膠加工分析儀:美國(guó)ALPHA TECHNOLOGIES公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)見表1。其中1＃配方為95HT,2＃配方為2160B。

表1 實(shí)驗(yàn)配方 質(zhì)量份

1.4 試樣制備

用XK-160型開放式煉膠機(jī)制備試樣。首先進(jìn)行生膠塑煉,然后加入補(bǔ)強(qiáng)填料,混煉均勻后加入硫化劑,最后薄通8遍,出片。

1.5 性能測(cè)試

硫化參數(shù)按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試設(shè)備為RPA2000橡膠加工分析儀,測(cè)試條件分別為:150℃×90 min;160℃×60 min;17 0℃×40 min和180℃×30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

橡膠的硫化過程通常包括硫化誘導(dǎo)期(焦燒期、起硫期)、熱硫化期(快速硫化期)、硫化平坦期、過硫化期。對(duì)兩種硫化體系的混煉膠進(jìn)行了硫化特性研究,測(cè)試了150℃、160℃、170℃、180℃四個(gè)溫度點(diǎn)下兩種全氟醚橡膠的扭矩(M)隨時(shí)間的變化曲線,如圖1所示。

圖1 兩種硫化體系全氟醚橡膠在不同溫度下的硫化曲線

從圖1可以看出,隨著硫化溫度的提高,曲線斜率變大,說明其硫化速度提高,四個(gè)溫度下2160B的四條曲線均達(dá)到了平臺(tái)期,95HT在150℃、160℃時(shí)實(shí)驗(yàn)?zāi)┢谂ぞ厝栽诰徛仙?表明硫化反應(yīng)過程仍在繼續(xù),這是因?yàn)?5HT的硫化反應(yīng)活化能較高,實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)材料未能達(dá)到完全硫化狀態(tài)。

同一溫度下兩種硫化體系全氟醚橡膠硫化曲線對(duì)比如圖2所示。

圖2 兩種硫化體系全氟醚橡膠在相同溫度下的硫化曲線對(duì)比

兩種硫化體系全氟醚橡膠在相同溫度下的硫化曲線對(duì)比可以明顯看出,高溫下95HT的扭矩高于2160B,這與兩種材料的分子結(jié)構(gòu)、分子量、交聯(lián)程度、配方等因素皆有關(guān)系。過氧化物硫化體系起硫較快,焦燒時(shí)間短,氰基硫化體系起硫慢,焦燒時(shí)間長(zhǎng),但熱硫化期曲線陡直,說明此時(shí)期硫化速率較快。

硫化反應(yīng)過程中的損耗因子(tanδ)曲線可以反映交聯(lián)過程中材料黏彈性的變化,兩種硫化體系全氟醚橡膠在不同溫度下硫化過程中的tanδ隨時(shí)間的變化曲線見圖3。

圖3 兩種硫化體系全氟醚橡膠在不同溫度下硫化過程中的tanδ曲線

由圖3可知,隨著硫化反應(yīng)的進(jìn)行,不同溫度下的tanδ逐漸下降,說明材料黏性下降,大分子鏈段運(yùn)動(dòng)滯后減弱,彈性提高,反映了材料隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng)交聯(lián)結(jié)構(gòu)逐漸完善。隨著溫度的提高,曲線斜率變大,說明硫化反應(yīng)進(jìn)程加快,95 HT在150℃下一直未達(dá)到平臺(tái)期,進(jìn)一步說明此條件下硫化反應(yīng)尚未結(jié)束。相比95 HT,2160B在四個(gè)硫化溫度下實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)均已達(dá)到了較好的硫化狀態(tài)。

硫化過程中扭矩的變化可以衡量交聯(lián)反應(yīng)的程度[13-15],反應(yīng)程度(α)可通過式(1)進(jìn)行計(jì)算:

式中:MH表示硫化過程中最大扭矩;ML表示硫化過程中最低扭矩;M t為t時(shí)刻的扭矩。

基于測(cè)量的數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果,兩種硫化體系全氟醚橡膠在不同溫度下的α與時(shí)間的關(guān)系曲線見圖4。

圖4 兩種硫化體系全氟醚橡膠在不同溫度下α與時(shí)間的關(guān)系曲線

兩種硫化體系全氟醚橡膠在同一溫度下的硫化反應(yīng)程度α與時(shí)間的關(guān)系曲線對(duì)比見圖5。

圖5 兩種硫化體系全氟醚橡膠在相同溫度下α與時(shí)間的關(guān)系曲線

同樣可以看出,隨著硫化溫度的提高,兩種硫化體系的硫化速率加快。在同一溫度下兩種硫化體系全氟醚橡膠的α隨時(shí)間的曲線存在明顯差別,2160B硫化誘導(dǎo)期較長(zhǎng),其后進(jìn)入快速硫化期,最后出現(xiàn)硫化平坦期,高溫下有輕微硫化返原現(xiàn)象,曲線呈典型的S形。根據(jù)全氟醚橡膠的分子結(jié)構(gòu)、硫化結(jié)構(gòu)及性能特性,此種現(xiàn)象不應(yīng)歸結(jié)于屬于大分子結(jié)構(gòu)或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的破壞,有可能是大分子中的四氟乙烯鏈段發(fā)生了高溫塑化,導(dǎo)致扭矩下降。95HT的硫化誘導(dǎo)期較短,起硫較快,150℃、160℃下實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)未出現(xiàn)平坦期,一直呈緩慢上升趨勢(shì),170℃、180℃下曲線在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)到達(dá)平坦期,未出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象。兩種硫化體系全氟醚橡膠的硫化反應(yīng)程度曲線取決于兩種材料的硫化溫度、硫化反應(yīng)活性、交聯(lián)結(jié)構(gòu)及大分子結(jié)構(gòu),直觀上來(lái)看,氰基硫化反應(yīng)起硫較慢,但熱硫化期內(nèi)反應(yīng)較快,而過氧化物硫化反應(yīng)起硫快,熱硫化期內(nèi)反應(yīng)較為平穩(wěn)。

2.2 硫化動(dòng)力學(xué)參數(shù)

根據(jù)硫化動(dòng)力學(xué)機(jī)理公式,橡膠硫化速率V采用公式(2)表示:

式中:k為反應(yīng)速率常數(shù),n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

當(dāng)硫化反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)時(shí),公式(2)可以計(jì)算為公式(3)。

式中:B為常數(shù)。

在150℃、160℃、170℃、180℃下測(cè)試兩種硫化體系全氟醚橡膠的硫化特性參數(shù),通過公式(3)計(jì)算可以得到如圖6的線性關(guān)系。

圖6 兩種硫化體系全氟醚橡膠在不同溫度下硫化動(dòng)力學(xué)曲線

從圖6可以看出,不同溫度兩種硫化體系全氟醚橡膠的硫化動(dòng)力學(xué)曲線都具有相關(guān)性很好的線性關(guān)系。表2為不同溫度下兩種硫化體系全氟醚橡膠模擬曲線擬合得到的k、lnB及線性相關(guān)系數(shù)(R2),兩個(gè)體系的R2均達(dá)到0.97以上,亦可說明線性相關(guān)性較好。

表2 不同實(shí)驗(yàn)溫度下兩種硫化體系全氟醚橡膠線性方程常數(shù)值

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著溫度的升高,兩個(gè)體系的k值不斷升高,在相同的硫化溫度下,2160B的k值遠(yuǎn)高于95HT。

2.3 硫化反應(yīng)活化能

阿累尼烏斯公式是k與絕對(duì)溫度(T)關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式,見公式(4)。經(jīng)過處理后得到lnk與溫度(1/T)的線性關(guān)系,見公式(5),線性關(guān)系的斜率為－Ea/R,從而可進(jìn)一步計(jì)算出硫化反應(yīng)活化能。

式中:A為指前因子(也稱阿累尼烏斯常數(shù));Ea為硫化反應(yīng)活化能;R為摩爾氣體常數(shù)。由公式(4)計(jì)算后得到公式(5)。

對(duì)不同溫度下的硫化動(dòng)力學(xué)常數(shù)與對(duì)應(yīng)的溫度(1/T)進(jìn)行線性擬合,得到兩條擬合直線,如圖7所示。計(jì)算得出兩種材料的Ea及R2見表3。

圖7 兩種硫化體系全氟醚橡膠的k和1/T的關(guān)系曲線及擬合直線

表3 兩種硫化體系全氟醚橡膠線性方程常數(shù)值及活化能

計(jì)算所得2160B的硫化反應(yīng)活化能為96.4 kJ/mol,95HT的硫化反應(yīng)活化能為116.4 kJ/mol,2160B的活化能明顯低于95HT,因此在相同條件下,2160B在熱硫化期的硫化反應(yīng)速度高于95HT。

3 結(jié) 論

本研究進(jìn)行了兩種硫化體系全氟醚橡膠的硫化特性、硫化動(dòng)力學(xué)等研究工作,隨著硫化溫度的提高,兩種硫化體系的硫化速率加快。氰基硫化反應(yīng)誘導(dǎo)期長(zhǎng),但熱硫化期內(nèi)硫化反應(yīng)較快,過氧化物硫化體系誘導(dǎo)期短,熱硫化期內(nèi)硫化反應(yīng)較為平穩(wěn)。與過氧化物硫化全氟醚橡膠相比,氰基硫化的活化能較低,因此在相同條件下,2160B在熱硫化期的硫化反應(yīng)速度高于95HT。