連續(xù)法生產(chǎn)PP 細粉形成原因及改進措施

胥豪，蘇俊

（中國石油化工股份有限公司荊門分公司，湖北荊門 44800）

隨著高分子科學技術(shù)的不斷發(fā)展，用量最大的材料——塑料中，聚丙烯（Polypropylene，縮寫為PP）憑借質(zhì)量輕、比強度高、易加工、耐腐蝕性強等優(yōu)異性能，迅速成為常用的五大高分子材料之一。如今聚丙烯工業(yè)發(fā)展迅速，形成了溶劑法、本體法和氣相法三大主要生產(chǎn)方法。其中本體法生產(chǎn)聚丙烯使用最廣，工藝也相對簡單[1]。

在本體法生產(chǎn)聚丙烯中，丙烯既是有機聚合物的單體也是反應的溶劑，聚合反應后依次經(jīng)過加熱、減壓、閃蒸便可脫除多余丙烯得到聚丙烯材料[2]。本體法又可分為釜式聚合和環(huán)管式聚合兩類。釜式聚合以使用低活性催化劑為主，故對于生成的聚丙烯必須進行脫灰處理，產(chǎn)品的耐候性也較低。而連續(xù)管式聚合工藝設備的內(nèi)部結(jié)構(gòu)設計較為簡單，產(chǎn)品切換牌號的時間短，傳熱系數(shù)高，生產(chǎn)傳熱強度高，且產(chǎn)品相對穩(wěn)定[3]。但在連續(xù)法生產(chǎn)聚丙烯材料過程中會生成大量聚丙烯細粉，影響裝置正常的生產(chǎn)周期，同時會造成裝置周圍出現(xiàn)粉塵污染[4]?，F(xiàn)以某化工廠的液相本體法單環(huán)管聚丙烯裝置為例，介紹如何降低反應過程中聚丙烯細粉的含量。

該裝置原設計生產(chǎn)能力為7 萬 t/a，1999 年正式投料開車。投用以來生產(chǎn)良好，在設計負荷運行情況下各項經(jīng)濟技術(shù)指標均達國內(nèi)同行先進水平。后為增加效益多次進行改造，聚丙烯樹脂產(chǎn)能由7萬t/a提高到13萬t/a。如今裝置形成的均聚產(chǎn)品有六大牌號；并在2020年掌握高附加值產(chǎn)品Y35G生產(chǎn)工藝，為企業(yè)增效明顯。

1 環(huán)管反應器及工藝簡介

1.1 生產(chǎn)工藝

跟間隙式生產(chǎn)聚丙烯的生產(chǎn)工藝相比，單環(huán)管液相本體連續(xù)法生產(chǎn)工藝具有如下特點：1）催化劑活性較高，主催活性可達30萬 gPP/gTi；2）產(chǎn)品等規(guī)度較高，可達94.5%以上，企業(yè)內(nèi)調(diào)后最高可達98%；3）產(chǎn)品熔融指數(shù)范圍分布較廣，可生產(chǎn)2.5～41 g/10min的產(chǎn)品；4）牌號切換容易，環(huán)管反應器容積較?。?0 m3），切換只需3小時即可完成，整個過程中過度料較少，顯著減少了產(chǎn)品切換造成的損失。

1.2 工藝流程簡介

該裝置將外界送來的丙烯氣體送到預精制區(qū)，經(jīng)固堿塔和分子篩脫水塔后進入球罐儲存，再由泵送往保安精制區(qū)，經(jīng)過CO 汽提塔、COS 脫除塔、3A°分子篩脫水塔和脫胂塔，丙烯精制合格后進入丙烯進料罐D(zhuǎn)302。固體顆粒主催化劑由白油和油脂按一定比例混合后降溫制成膏體，與其他催化劑助劑一起進入催化劑接觸罐D(zhuǎn)201 中，并和丙烯在10 ℃左右混合后進入小環(huán)管預聚合反應器中，在19～20 ℃、3.4 MPa條件下進行預聚合反應，再進入大環(huán)管反應器中聚合反應。生成的聚丙烯和液相丙烯一起排出進入閃蒸系統(tǒng)，分離出單體和聚合物，丙烯氣回收利用,聚合物過濾脫氣后進入汽蒸器，用蒸汽分解聚合物中的催化劑殺死殘余活性中心,保證產(chǎn)品質(zhì)量。汽蒸后濕含量很高的聚合物進入干燥器，用熱氮除去水份。聚合物粉料經(jīng)氮氣輸送至擠壓造粒區(qū)，加入抗氧化劑、爽滑劑等改性劑后進入螺桿擠壓機，經(jīng)造粒后脫水，最后篩選送到均化料倉，均化合格后進行包裝碼垛，成品送入成品庫。

2 細粉產(chǎn)生原因

在環(huán)管中催化劑會因溫度及壓力發(fā)生變化出現(xiàn)輕微破裂現(xiàn)象，此時丙烯便能進入催化劑內(nèi)部，從而增加催化劑反應的位點，達到催化劑反應效率增大的目的。但若催化劑在環(huán)管中被破碎成細微顆粒，則會導致丙烯吸附在細小顆粒上，從而形成細粉。對于液相本體聚合單環(huán)管法而言，細粉產(chǎn)生的原因一般有以下四點。

（1）催化劑本身因素。目前常用的催化劑是由TiCl4主體和MgCl2載體組成的多孔型催化劑，如果生產(chǎn)中催化劑機械強度過低，則在反應過程中極易出現(xiàn)催化劑破碎而生成細粉。

（2）預聚合反應影響。在反應過程中為對催化劑進行保護，常通過預聚合手段在其表面形成聚丙烯薄膜，起到糖衣保護作用。若預聚合程度低，進入大環(huán)管后催化劑會出現(xiàn)破碎甚至解體現(xiàn)象，造成大量的細粉生成。

（3）環(huán)管及后續(xù)系統(tǒng)影響。在聚合反應過程中，如果催化劑在大環(huán)管中停留時間短，則聚合時間短，反應量少，催化劑表面聚丙烯厚度過薄，造成產(chǎn)品強度弱，在后續(xù)系統(tǒng)中極易破碎產(chǎn)生細粉。

（4）丙烯原料純度的影響。對于聚丙烯生產(chǎn)而言，如果原料中的水、一氧化碳、硫、醇、砷等雜質(zhì)含量偏高則會出現(xiàn)催化劑中毒，使得催化劑效率降低，因而生成的聚丙烯強度下降，在生成中極易出現(xiàn)聚丙烯破碎而生成大量細粉。

3 細粉影響

3.1 反應器單元換熱器

在連續(xù)法生產(chǎn)聚丙烯時，如催化劑在環(huán)管反應器中大量破碎會造成聚丙烯細粉含量過高，回收系統(tǒng)難以完全回收，從而使大量細粉進入丙烯進料罐中，在出料泵的作用下細粉首先會貼附在預聚合進料冷卻器E201、丙烯汽化器E203 中并結(jié)垢，大量垢的存在會影響換熱效率，增大DCS系統(tǒng)對環(huán)管溫度和壓力的調(diào)節(jié)難度，甚至會出現(xiàn)環(huán)管進料端堵塞導致裝置停工現(xiàn)象。

3.2 丙烯安全過濾器

按照設計規(guī)定，丙烯安全過濾器F201切換周期為3 個月，若反應中大量丙烯細粉生成，丙烯進料罐中的細粉就會增加，造成丙烯安全過濾器F201切換周期減小，頻繁切換F201 則可能導致F201 進出球閥氣密性下降，從而出現(xiàn)丙烯內(nèi)漏，造成原料浪費。同時F201切換后濾芯的清堵和更換都會增加生產(chǎn)成本。

3.3 閃蒸系統(tǒng)

丙烯經(jīng)過環(huán)管反應器后反應漿液會隨大閃蒸線進入閃蒸罐D(zhuǎn)301中，在動力分離器A301的作用下實現(xiàn)聚丙烯與丙烯的分離。若細粉較多則閃蒸罐中分離效果減弱，會使大量的細粉進入丙烯洗滌塔中，造成丙烯洗滌塔底部細粉含量偏高，大量細粉會粘附在再沸器管壁上，造成再沸器換熱效果變差，使得塔中丙烯難以氣化，從而出現(xiàn)洗滌塔液位上升，增加了DCS系統(tǒng)的控制難度。

3.4 循環(huán)氣過濾器

當反應生成大量丙烯時，就會使得進入循環(huán)氣過濾器F301 的細粉量增加，F(xiàn)301 為一般袋式過濾器，細粉含量一旦超過其過濾能力就會出現(xiàn)濾袋損壞甚至脫離，出現(xiàn)反應停車的事故發(fā)生。同時大量的細粉隨著丙烯進入后續(xù)回收系統(tǒng)會造成管線阻塞事故，迫使循環(huán)氣壓縮機停機。

3.5 氣蒸和干燥

在聚丙烯生產(chǎn)過程中，為使催化劑助劑三乙基鋁失活，工藝中常引入氣蒸系統(tǒng)進行失活處理[5]。若反應中細粉含量增加，一旦超出汽蒸罐D(zhuǎn)501的分離能力，大量細粉只能進入洗滌塔中，通過排水系統(tǒng)進入廢水池成為為聚丙烯廢料，不僅增加了反應的單耗而且造成了粉塵污染。如若細粉含量過大，則隨時會出現(xiàn)阻塞管線而迫使停車的生產(chǎn)事故發(fā)生。

反應漿液進入汽蒸系統(tǒng)后會增加體系的含水量，因此需要引入干燥系統(tǒng)。若細粉含量增加，則大量細粉會隨著干燥氣體進入換熱器中，使換熱器效率降低，導致聚合物粉料中含水率過高，進入擠壓造粒后出現(xiàn)水料、膨化料等不合格料。

4 減少細粉產(chǎn)生辦法

4.1 選用高機械強度催化劑

對于聚丙烯生產(chǎn)線而言，高機械強度催化劑不僅使產(chǎn)品粒徑均勻且不易發(fā)生破碎，因此選用高機械強度催化劑才是從根本上降低粉末生成的有效途徑。就目前市場而言，CS2-C型催化劑和ZN型催化劑在生產(chǎn)聚丙烯時產(chǎn)品顆粒形狀較好，粒徑分布均勻，產(chǎn)生的細粉量少。

4.2 增加主催化劑活化程度

對于聚丙烯聚合而言，主催化劑在與助催化劑發(fā)生反應活化后才具有良好的反應能力，增加主催化劑與助催化劑在催化劑預接觸罐中的停留時間可以增加主催的活化程度，以保證在預反應器中催化劑表面聚丙烯粉末的厚度，從而增加催化劑進入環(huán)管反應器中的機械強度，防止催化劑破碎現(xiàn)象的發(fā)生。

4.3 控制預聚合溫度及預聚合反應時間

在液相法生成聚丙烯中，其預聚合溫度一般控制在13～20 ℃之間。適宜的預聚合溫度可以提高聚合效果，避免催化劑破碎。目前實驗的結(jié)果表明19.5 ℃的反應溫度是預聚合的最佳反應溫度。所以在生產(chǎn)過程中可以通過對聚合溫度反應器溫度的調(diào)節(jié)，使預聚合溫度控制在19.5 ℃以提高預聚合效果。

同樣溫度下若提高催化劑在預聚合反應器中的停留時間，則會增加預聚合反應時間，使得催化劑表面形成的薄膜機械強度增加。

4.4 嚴控原料純度并平穩(wěn)生產(chǎn)

在生產(chǎn)中，定期對原料進行檢測，嚴格控制原料的純度，一旦原料中水、一氧化碳、硫、醇、砷等雜質(zhì)的含量偏高，需立即與原料供應處聯(lián)系即時調(diào)整，避免反應波動過大，造成大量細粉生成。在生產(chǎn)過程中優(yōu)化操作、穩(wěn)定反應器的控制參數(shù)。當進料負荷發(fā)生變化時迅速調(diào)整丙烯進料量在合適的范圍內(nèi)，控制好環(huán)管反應器的漿料密度，避免因頻繁調(diào)整對環(huán)管反應器穩(wěn)定的生產(chǎn)狀態(tài)帶來較大影響，造成反應過程中的細粉量增加。

5 結(jié)論

連續(xù)法生產(chǎn)聚丙烯材料過程中會生成大量聚丙烯細粉，不僅影響裝置正常的生產(chǎn)周期，還會破壞裝置環(huán)境以及增加產(chǎn)品成本。因此在生產(chǎn)過程中選用高機械強度催化劑、增加主催化劑活化程度、控制預聚合溫度及預聚合反應時間、嚴格控制原料純度等措施，并保持平穩(wěn)生產(chǎn)，可最大限度減少聚丙烯細粉的生成，保證裝置長周期生產(chǎn)。