中國科學院上海高等研究院的串聯(lián)催化甲烷制甲醇研究獲進展

近日，中國科學院上海高等研究院研究團隊構建一種ZSM-5負載的PdO納米顆粒和Cu單原子共存的雙組分體系PdCu/ZSM-5，實現(xiàn)了以分子氧(O2)為氧化劑，在H2存在條件下串聯(lián)催化甲烷轉化為含氧產物(如甲醇)，在120 ℃下獲得了高達1 178 mmol/(g·h) 的含氧產物收率和95%的含氧產物選擇性，并結合控制實驗和機理研究闡明了Pd和Cu物種在反應過程中的作用。相關研究成果發(fā)表于《德國應用化學》雜志。

將O2作為氧化劑用于甲烷直接轉化為含氧產物一直備受學術界和工業(yè)界關注，但該反應通常需要較高反應溫度，會使得生成的含氧產物易于過度氧化并生成熱力學穩(wěn)定的CO2，導致含氧產物收率和選擇性降低。而在較溫和條件下O2活化較難，甲烷轉化效率不高。

如何在溫和條件下強化對O2活化，使之轉變?yōu)楦呋钚缘牧u基和過氧羥基物種以加速甲烷活化，同時抑制中間產物的過氧化成為關鍵問題，開發(fā)具有較低貴金屬負載量的高效甲烷低溫活化催化劑勢在必行。

該研究團隊采用多種先進表征手段，如球差電鏡(AC-HAADF-STEM)、X射線吸收精細結構(XAFS)、原位CO吸附的傅里葉變換漫反射紅外光譜(CO-DRIFTS)等，證實了在PdCu/ZSM-5中PdO納米粒子和Cu單原子共存。所構筑的PdCu/ZSM-5催化劑在120 ℃下表現(xiàn)出遠高于Pd/ZSM-5、Cu/ZSM-5以及Pd/Cu-PM(物理混合)催化劑的性能?；诿靠薖d計算，PdCu/ZSM-5催化劑的反應性能顯著高于同樣以O2為氧化劑的其他文獻所報道的反應性能，甚至可與直接使用H2O2為氧化劑時的一些貴金屬催化劑展現(xiàn)出的活性相媲美。

控制試驗和機理研究表明，PdO納米顆粒可促進原位合成H2O2，而Cu單原子可以高選擇性地將原位生成的H2O2轉變?yōu)椤H，進而甲烷轉變?yōu)椤H3，·OH捕獲·CH3形成甲醇。通過串聯(lián)催化途徑，在PdCu/Z-5催化劑上實現(xiàn)了以O2為氧化劑甲烷高效轉化制備含氧產物。

該研究可為甲烷及其他低碳烷烴C—H鍵的高效活化提供借鑒。