中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的CO2制甲醇Cd/TiO2催化劑研究獲進(jìn)展

近日，由中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所和荷蘭代爾夫特理工大學(xué)合作開發(fā)一種全新的Cd/TiO2催化劑，可應(yīng)用于CO2加氫制甲醇反應(yīng)中，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)15.8%，甲醇選擇性達(dá)81%，甲烷選擇性控制在0.7%以下。利用密度泛函理論計(jì)算結(jié)合微觀動力學(xué)模型，對Cd/TiO2界面處CO2加氫反應(yīng)的機(jī)理和動力學(xué)開展研究。相關(guān)研究成果發(fā)表于《催化學(xué)報(bào)》。

目前，對CO2加氫制甲醇催化劑的研究多基于CuZnO組分，但該類催化劑難以抑制副反應(yīng)逆水煤氣變換反應(yīng)的發(fā)生，且易中毒失活。近年來，該領(lǐng)域研究工作聚焦到新催化劑體系開發(fā)上。ZnO-ZrO2固溶體催化劑可避免上述問題，但該催化體系反應(yīng)活性有待進(jìn)一步提高。In2O3，Co@SiO2，MoS2等催化劑存在活性低或副產(chǎn)物甲烷產(chǎn)率高等缺點(diǎn)。開發(fā)高效CO2加氫制甲醇催化劑新體系成為研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。

該研究團(tuán)隊(duì)通過研究CdO組分對固溶體催化劑催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)CdO與TiO2在CO2加氫制甲醇中表現(xiàn)出獨(dú)特的協(xié)同作用。

對比研究TiO2基和Cd基系列催化劑的CO2加氫制甲醇性能，結(jié)果表明：隨著Cd含量的增加，Cd/TiO2催化劑上CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性均呈現(xiàn)增加趨勢；在Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%時(shí)，出現(xiàn)極大值；當(dāng)Cd含量進(jìn)一步增加時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性變化不明顯或稍降低。Cd/TiO2催化劑上的甲醇收率可與傳統(tǒng)CuZnO催化劑相當(dāng)，在壓力為2.0 MPa、H2/CO2摩爾比為3、溫度為290 ℃的條件下，Cd/TiO2催化劑上的甲醇收率達(dá)到6.7%，已接近該條件下CO2加氫制甲醇熱力學(xué)平衡數(shù)據(jù)。

不同Cd含量的Cd/TiO2催化劑表現(xiàn)出不同的活性位結(jié)構(gòu)。對于新鮮催化劑，當(dāng)Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%時(shí)，Cd物種以高分散形式存在；當(dāng)Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于5%時(shí)，Cd物種以CdO或CdTiO3形式存在。對于還原后的催化劑，當(dāng)Cd含量較低時(shí)(如0.35%Cd/TiO2)，催化劑中Cd物種主要以單活性位點(diǎn)形式存在；而3.5%Cd/TiO2催化劑中Cd物種主要以團(tuán)簇形式存在，7%Cd/TiO2催化劑中Cd物種則以單活性位點(diǎn)、團(tuán)簇及納米顆粒共存狀態(tài)存在。

準(zhǔn)原位X射線光電子能譜(XPS)表征結(jié)果表明，7%Cd/TiO2催化劑中Cd主要以金屬顆粒形式存在。原位擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)試驗(yàn)結(jié)果表明，Cd團(tuán)簇形式除了有與Cd單活性位點(diǎn)相同的Cd—O鍵外，還有少量Cd—Cd鍵，從而表現(xiàn)出獨(dú)特的電子性能。

Cd/TiO2催化劑研究結(jié)果表明，Cd和TiO2產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，TiO2負(fù)載的Cd團(tuán)簇是催化性能最好的活性中心，TiO2提供了CO2活化的位點(diǎn)，而氫的活化則主要靠Cd團(tuán)簇完成，二者協(xié)同使CO2加氫高選擇性生成目標(biāo)產(chǎn)物甲醇，證明了雙活性位點(diǎn)協(xié)同催化概念在CO2加氫中的重要性。