廢橡膠種類與鑒別方法

楊朝富 夏微微

（1 四川省交通勘察設(shè)計研究院有限公司；2 重慶路面科技有限公司）

1 廢舊橡膠概述

廢舊橡膠是固體廢棄物的一種，其數(shù)量在廢舊高分子材料中率居第二位（僅次于廢舊塑料）[1]。廢舊橡膠是一種熱固性聚合物材料，不溶于水，且難溶于有機溶劑，在自然條件下難以降解。如果任其隨意丟棄，將會造成“黑色污染”，很多年都不會降解。伴隨著現(xiàn)代社會工業(yè)的迅速發(fā)展，橡膠的消耗量也在不斷增加，這不僅造成橡膠的短缺，也使環(huán)境污染更加嚴(yán)重?？梢?，廢舊橡膠的處理和綜合利用不僅能夠再生利用寶貴的橡膠資源，而且有利于保護環(huán)境，具有重要的經(jīng)濟效益和社會效益。然而，由于廢舊橡膠制品組成成分復(fù)雜且性能存在區(qū)別，要想更好地利用廢舊橡膠，提高利用效率，不僅需要了解各類橡膠的主要性能，還需在回收利用前鑒定分類。

2 廢舊橡膠的種類

2.1 天然橡膠（NR）

天然橡膠（NR）是一種天然形成的具有高彈性的高分子化合物，橡膠烴為異戊二烯的聚合物。在市售的NR中橡膠烴約占91～94%，決定了橡膠的主要性能，NR 中的非橡膠物質(zhì)對橡膠本身性能產(chǎn)生重要影響，主要有蛋白質(zhì)、脂肪酸、灰分、糖類等。其中蛋白質(zhì)中含硫較高的橡膠蛋白（14 種氨基酸）和α 球蛋白可促進(jìn)橡膠的硫化，延緩老化；灰分主要含有磷酸鎂和磷酸鈣等無機鹽類，吸水性大，會降低橡膠制品的電絕緣性。NR 中還含有少量銅、錳等變價金屬離子，會加快橡膠老化，應(yīng)控制其含量。

NR 是應(yīng)用廣泛的通用橡膠，其綜合性能最佳，被較多地應(yīng)用于輪胎制造。NR 的機械性能較高，耐屈撓疲勞性和耐磨性好。NR 還具有較好的彈性，在通用橡膠中NR的彈性和回彈性僅次于順丁橡膠；具有較好的耐寒性，在溫度-50℃下仍具有很好的彈性；具有良好的耐化學(xué)性，耐烯酸、稀堿、不耐濃酸、油等。但NR 的耐熱性能較差，使用溫度不宜高于110℃。

2.2 異戊橡膠（IR）

異戊橡膠（IR）與天然橡膠（NR）都是由異戊二烯單體聚合形成的高分子聚合物，不同的是它們的聚合方式，NR 的聚合方式為天然聚合，而IR 的聚合方式是在催化定向聚合。IR 因分子結(jié)構(gòu)與NR 相同俗稱合成天然橡膠，但兩者結(jié)構(gòu)和成分之間存在差異，性能有所不同。IR 微觀結(jié)構(gòu)中順式含量低于NR，即分子規(guī)整性低于NR，結(jié)晶能力比NR 較差，分子量分布較窄，分布曲線為單峰。IR 中蛋白質(zhì)和丙酮抽出物等非橡膠烴成分含量較少，質(zhì)量及外觀較均勻，顏色較淺，塑煉快。與NR 相比，IR 壓延、壓出時的收縮率較低，粘合性較高。與硫化的NR 相比，IR 硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力和拉伸強度比較低，扯斷伸長率稍高，高溫下回彈性稍高，但生熱性、壓縮永久變形、拉伸永久變形及耐老化性能較低。總之，IR 的彈性、耐磨性、耐熱性、低溫屈撓性都十分優(yōu)異，是NR 較為理想的替代品。未進(jìn)行硫化的IR 在多個方面（如：撕裂強度、拉伸強度、自粘性等）都優(yōu)于丁苯橡膠（SBR）和順丁橡膠（BR）。所以，IR 是綜合性能較好的合成橡膠，被廣泛用于制造各種橡膠制品。

2.3 丁苯橡膠（SBR）

丁苯橡膠（SBR）是由苯乙烯和丁二烯單體通過自由基引發(fā)的乳液聚合或陰離子溶液聚合制得的一種通用合成橡膠（SR），其在目前世界上的產(chǎn)量和消費量都極高。SBR 的性能（包括物理機械性能、加工性能以及加工制品的使用性能）較為接近NR，其耐磨性、耐熱性、耐老化性及硫化速度較NR 更為優(yōu)異。SBR 經(jīng)常和NR 以及其它多種SR 并用，廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域的橡膠制品制造生產(chǎn)。SBR 可根據(jù)合成工藝的不同分為乳液聚合丁苯橡膠（ESBR）和溶液聚合丁苯橡膠（SSBR）兩類。ESBR 開發(fā)歷史悠久，生產(chǎn)和加工工藝成熟，具有較好的耐磨性能、抗張拉強度、良好的加工性能及其它綜合性能；SSBR 較ESBR 而言，具有更強的裝置適應(yīng)能力、膠種更加多樣化、單體轉(zhuǎn)化率更高、排污量更小、聚合助劑品種更少等優(yōu)點。綜合對比，ESBR 因品種、質(zhì)量、工藝及價格較SSBR具有更大優(yōu)勢，生產(chǎn)比例大體上占SBR 的80%。

2.4 順丁橡膠（BR）

BR 是目前僅次于SBR 的世界第二大通用合成橡膠。BR 以丁二烯為主要原料，經(jīng)聚合等一系列發(fā)生制得，結(jié)構(gòu)規(guī)整，屬混合物。BR 的耐低溫性能、彈性、動態(tài)性能及抗龜裂性較好，耐撓性、耐磨性較強，且生熱低、滯后損失小，但也有拉伸強度較低、撕裂強度差、抗?jié)窕圆缓谩⒓庸ば阅懿?、生膠的冷流傾向大等缺點，這些缺點通常通過與其他橡膠并用等辦法來彌補。BR 在實際生產(chǎn)時常與多種橡膠并用，如與SBR 并用35%～50%用于制造汽車輪胎。

3 廢舊橡膠鑒別方法

3.1 化學(xué)分析法

化學(xué)分析法是基于橡膠特征裂解產(chǎn)物判斷膠型的一種方法。首先將聚合物裂解為低分子物質(zhì)，然后根據(jù)特征元素或特征裂解產(chǎn)物判斷橡膠的類型。其中，特征元素鑒定主要是向橡膠裂解產(chǎn)物中添加一定化學(xué)試劑，通過顯色反應(yīng)判定橡膠制品所含的特征元素，如F、Cl、Si 等。特征裂解產(chǎn)物鑒定的測試原理與特征元素相同，可鑒定出氰基、苯乙烯、異戊二烯、異丁烯、異氰酸根以及酯類等特征裂解產(chǎn)物?；瘜W(xué)分析法可鑒別單一橡膠制品組成成分，但由于化學(xué)分析法主要是針對橡膠裂解產(chǎn)物進(jìn)行鑒定，對合成橡膠的鑒定存在局限性。

3.2 中紅外光譜法

中紅外光譜法由于其譜圖特征性強、不受檢測試樣狀態(tài)限制以及操作簡單方便的特點，被廣泛應(yīng)用于剖析橡膠微觀結(jié)構(gòu)及組成。采用中紅外光譜法鑒定硫化膠膠種，首先分離樣品中的添加劑，經(jīng)過適當(dāng)制樣方法（在高熱下使樣品部分降解法和熱解法）后再采用紅外光譜儀測試樣品紅外吸收情況。但是有研究者鑒于熱解方法破壞了橡膠原來的分子結(jié)構(gòu)，提出將硫化橡膠于200℃加熱10min 后冷卻至室溫，然后將二硫化碳加入到樣品中搖動約0.5h，濾去炭黑，最終提取出足量的已溶于二硫化碳高聚物，并將該高聚物進(jìn)行紅外光譜分析，得到的紅外光譜與硫化前的紅外光譜具有較高的一致性。

關(guān)于中紅外光譜法的應(yīng)用，我國吳靜等[2]利用紅外光譜技術(shù)將8 種通用橡膠材料分為以丁二烯和丁二烯衍生物為單體合成的高聚物和由兩種單體組成的共聚物兩類，通過分析紅外光譜圖的分布規(guī)律提出紅外光譜法不僅可用于橡膠的定性分析，也可對橡膠組成進(jìn)行定量分析。朱峰等[3]推導(dǎo)出計算SBR 結(jié)構(gòu)單元含量的公式，他們利用紅外吸收光譜儀、紫外吸收光譜儀以及標(biāo)準(zhǔn)曲線法測試得出吸光系數(shù)ε，然后通過吸光系數(shù)ε推導(dǎo)出含量公式。王銳等[4、5]研究得出定性分析橡膠體系特征峰的變化規(guī)律，該規(guī)律為在二元并用的橡膠體系中，兩種特征官能團的含量是此消彼長的，它們對應(yīng)的吸光度的比值就會增大。

3.3 裂解氣相色譜法

裂解氣相色譜法是分析高聚物的結(jié)構(gòu)和組成的重要測試技術(shù)，該技術(shù)將微量橡膠樣品用裂解器在惰性氣體（N2）中被快速熱解生成高聚物表征的裂解產(chǎn)物（小分子碎片混合物），并隨載氣導(dǎo)入氣相色譜儀的色譜柱進(jìn)行分離，由檢測器測定分離后的組分，信號經(jīng)放大，由記錄儀和微處理機（色譜工作站）進(jìn)行裂解色譜圖的繪制和數(shù)據(jù)處理，然后推定樣品的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

裂解氣相色譜法具有操作簡單方便、樣品用量少且分析速度快的獨特優(yōu)越性。但是，由于橡膠裂解反應(yīng)過程復(fù)雜，影響因素較多，主要有裂解溫度、溫升時間、裂解時間、樣品量和厚度、色譜條件選擇、設(shè)備種類、操作條件等，這些復(fù)雜的影響因素致使橡膠裂解色譜圖無法實現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化，通常研究人員只有通過嚴(yán)格控制實驗條件來使試驗的重復(fù)性較高。

3.4 熱重分析法

熱重分析法是記錄試樣在一定溫度范圍內(nèi)的降解過程，然后得出試樣的熱重曲線（TG 曲線），對熱重曲線進(jìn)行一次微分可得到微商熱重曲線（DTG 曲線），它反映的是樣品的質(zhì)量變化率和溫度的關(guān)系。

在熱重分析法測定橡膠及橡膠制品的研究與應(yīng)用中，丁國新等[6]利用熱重分析法測試了天然橡膠和復(fù)合橡膠的TG 曲線，發(fā)現(xiàn)改性廢膠粉的加入對天然橡膠的熱穩(wěn)定性幾乎沒有影響，但失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻相差較大。崔洪等[7]采用TG/DTA 技術(shù)研究了4 種廢輪胎樣品及3種橡膠原料（NR、BR 和SBR）的熱解行為及在各個降解階段的熱解動力學(xué)參數(shù)，確定了輪胎中的橡膠類型及基本組成含量。徐朝芬等通過分析發(fā)現(xiàn)，影響材料TG 曲線的因素主要有儀器、試驗條件和試樣，而試驗條件是影響TG 曲線的主要因素。這主要是因為實驗條件中的升溫速率、氣氛流量、試樣量、記錄儀紙速以及熱天平的靈敏度等都會對材料TG 曲線產(chǎn)生明顯影響。由此可見，熱重分析法受影響的因素較多，鑒定結(jié)果準(zhǔn)確度不受控制，不同分析儀分析測試相同試樣的TG 曲線通常無法完全重復(fù)。因此，最大限度減小各因素對材料TG 曲線的影響，測得準(zhǔn)確且重復(fù)性較好的熱重曲線，才能為準(zhǔn)確測得橡膠制品的組成提供基礎(chǔ)。

3.5 拉曼光譜法

拉曼光譜是一種產(chǎn)生于分子或者晶格振動能級的光子的非彈性散射光譜。由于分子中不同化學(xué)鍵的振動方式導(dǎo)致拉曼光譜特征峰的強度、位置和線寬等有所不同，因而可根據(jù)材料拉曼光譜圖推斷其所含分子的結(jié)構(gòu)與組成等。韓志嶸等[8]人采用以532nm 激發(fā)光為光源的拉曼光譜儀分別對海南產(chǎn)5#、10#、20#的NR 進(jìn)行鑒定后發(fā)現(xiàn)，根據(jù)NR 拉曼光譜圖的不同峰值，可以鑒別出不同標(biāo)號NR 所含雜質(zhì)的信息，從而鑒定出相應(yīng)標(biāo)號的NR。

4 結(jié)束語

目前可用于廢舊橡膠回收前鑒定分類的技術(shù)方法主要有5 種，其中化學(xué)分析法是基于橡膠特征裂解產(chǎn)物判斷膠型的，中紅外光譜法具有譜圖特征性強、不受檢測試樣狀態(tài)限制的特點，裂解氣相色譜法具有操作簡單方便、樣品用量少且分析速度快的獨特優(yōu)越性，熱重分析法通過熱重曲線反映橡膠制品的組成，拉曼光譜法則根據(jù)材料拉曼光譜圖推斷其所含分子的結(jié)構(gòu)與組成。然而，為滿足橡膠的多功能化、高性能化，橡膠制品中通常含有無機填料、多種橡膠組分或其他高聚物等，常規(guī)鑒定技術(shù)存在精確度低甚至不能準(zhǔn)確分辨等缺點。針對并用橡膠的鑒定，雖有學(xué)者提出將常規(guī)鑒定技術(shù)聯(lián)用以提高鑒定精度，但這些方法仍處于研究階段，尚未得到推廣應(yīng)用。因此，研究并推廣能夠快速鑒定廢舊橡膠制品的橡膠組分、無機填料或其他高聚物的技術(shù)方法，為廢橡膠的合理回收提供組成含量依據(jù)，在資源相對緊缺的今天具有重要的現(xiàn)實意義。