高循環(huán)性能的FeCo2S4/碳纖維復(fù)合電極材料

馬 駿，彭景富，蘇冬云，吉內(nèi)德·阿里·賽義德

(1.江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院航空與交通工程學(xué)院，江蘇南通 226006；2.南通南京大學(xué)材料工程技術(shù)研究院，江蘇南通 226019；3.南通職業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇南通 226007；4.卡拉奇大學(xué)化學(xué)研究所國際化學(xué)與生物科學(xué)中心，卡拉奇75270)

電池、燃料電池和超級電容器被認(rèn)為是有效的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和存儲裝置[1]。其中，超級電容器由于具有功率密度高、循環(huán)壽命長、可快速充放電等優(yōu)點(diǎn)在各個儲能裝置中性能尤為突出[2-3]，因此能夠廣泛應(yīng)用在多種領(lǐng)域，例如：數(shù)字電信系統(tǒng)和應(yīng)急電源等眾多領(lǐng)域[4]。眾所周知，提升超級電容器電化學(xué)性能的最重要因素之一是電極材料的結(jié)構(gòu)及性能。因此，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能的新型正極材料電池的設(shè)計和制造對于改善超級電容器的電化學(xué)性能具有重要意義。

近年來，被廣泛研究的超級電容器電極材料主要有：不同形貌碳材料、過渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等。與碳基材料和導(dǎo)電聚合物相比，過渡金屬氧化物/氫氧化物具有更高的電容，但其低電導(dǎo)率極大地影響了它們的廣泛應(yīng)用[5-6]。因此，制備一種導(dǎo)電性好，比電容高，電化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)的超級電容器用電極材料非常重要。當(dāng)前，過渡金屬硫化物由于其低電負(fù)性和高電容而被廣泛使用。與單金屬硫化物相比，二元金屬硫化物由于其各種氧化態(tài)而具有更好的電化學(xué)活性。過渡金屬硫化物由于其卓越的性能，例如低成本、極低的毒性、生態(tài)友好、豐富的氧化態(tài)和高理論電容，經(jīng)常在超級電容器正極材料中廣泛使用[7]。由于電化學(xué)反應(yīng)中Fe 與Co 的價態(tài)不同，硫化鈷鐵(FeCo2S4)可用作極好的電極材料，在應(yīng)用于混合超級電容器方面表現(xiàn)出更好的性能。Fe2+在氧化還原反應(yīng)過程中具有比其他過渡金屬更高的化合價態(tài)，并且可以表現(xiàn)出更高的電化學(xué)活性[8]。因此，尋找一種簡單的二元鐵基硫化物電極的制備方法，制備得到結(jié)構(gòu)新穎以及電化學(xué)性能優(yōu)異的電極材料就顯得尤為重要[9-10]。

文中擬設(shè)計一步式電化學(xué)共沉積雙金屬硫化物的方法，用于制備FeCo2S4/碳纖維布復(fù)合材料。對復(fù)合電極進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征，證實(shí)已制得復(fù)合材料，將復(fù)合電極進(jìn)行循環(huán)伏安和恒流充放電、循環(huán)壽命等測試，計算比電容和倍率性能，得到電化學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)合材料，適用于柔性超級電容器。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

主要試劑：硫酸、六水合三氯化鐵、六水合二氯化鈷、硫脲、無水乙醇、高錳酸鉀、丙酮均為分析純，購于西隴化工股份有限公司、上海凌峰化學(xué)試劑有限公司、上海振興化工廠等，實(shí)驗(yàn)用水采用超純水，試劑均無需純化直接使用。

主要儀器：電子天平、磁力攪拌器、超聲波清洗器、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、JSM-6700F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡、電化學(xué)工作站。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟及電極測試方法

將碳纖維布切成1 cm×3 cm 大小的長方形。在丙酮和乙醇混合溶液中超聲1 h。洗凈后再浸入5%的高錳酸鉀溶液中，油浴85 ℃下浸潤45 min，洗凈烘干。將FeCo2S4電化學(xué)共沉積在具有編織碳纖維布構(gòu)造的柔性碳布上。電沉積溶液(200 mL)含5 mmol/L FeCl3·6 H2O 和不同濃度的CoCl2·6 H2O(2.5，5，7.5，10 mmol/L)和0.75 mol/L 硫脲[CS(NH2)2]，得到FeCo2S4-1，F(xiàn)eCo2S4-2，F(xiàn)eCo2S4-3 和FeCo2S4-4 四種不同濃度的復(fù)合物。在三電極系統(tǒng)中，預(yù)處理后的碳布作為工作電極，Pt 作為對電極，Hg/HgCl 作為參比電極，采用循環(huán)伏安法在三電極體系進(jìn)行電化學(xué)沉積，在電壓范圍為-1.2～0.2 V 的條件下，以5 mV/s 的掃描速率進(jìn)行15 次循環(huán)伏安測試。電沉積后的碳布用大量去離子水沖洗，然后在烘箱85 ℃中干燥12 h。電沉積結(jié)束后，將復(fù)合材料洗凈烘干。碳纖維布上FeCo2S4的質(zhì)量負(fù)載通過分析天平根據(jù)電沉積前后的質(zhì)量差來確定。

采用CHI 660D 電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試。采用三電極體系(Pt 為對電極，Hg/HgCl 為參比電極)。在-0.2～0.8 V范圍內(nèi)測定了單電極的電化學(xué)性能(6 mol/L NaCl)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)分析

在這項工作中，F(xiàn)eCo2S4/CFC 的合成圖如圖1 所示。眾所周知，在碳纖維布上進(jìn)行FeCo2S4納米材料的生長，纖維相互交錯的結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子的流動。在三電極系統(tǒng)中，在碳纖維布表面進(jìn)行FeCo2S4材料的電化學(xué)沉積過程見圖1。

圖1 FeCo2S4/CFC 電沉積示意圖

為了清晰地觀察到FeCo2S4成功電沉積在碳纖維布上，同時觀察FeCo2S4/CFC 的表面形貌，我們對其進(jìn)行了場發(fā)射掃描測試(SEM)。圖2(a),(b)中，很容易觀察到原本光滑的碳纖維布表面變得凹凸不平，十分粗糙，證明了FeCo2S4成功沉積在碳纖維布表面。另外，F(xiàn)eCo2S4具有強(qiáng)的附著力，也在循環(huán)測試和電化學(xué)測試過程中提供了高的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性，這也為材料優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性提供條件。

圖2 FeCo2S4/CFC 的SEM圖

從圖3 能譜測試譜圖、圖4 元素定量分析中可以看到化合物含有大量的Fe、Co 元素，說明電沉積Fe、Co 順利完成。在元素定量分析結(jié)果中可清晰地看出，F(xiàn)e 元素占總元素質(zhì)量的3.88%、Co 元素占總元素質(zhì)量的8.63%，S 元素占總元素質(zhì)量的3.92%。這為電化學(xué)反應(yīng)過程提供了更多的活性物質(zhì)，有利于材料性能的進(jìn)一步提升。

圖3 FeCo2S4/CFC樣品能譜測試

圖4 元素定量分析

2.2 材料的電化學(xué)性能

2.2.1 四種組分的循環(huán)伏安測試

針對四種不同電沉積液濃度制備的復(fù)合材料(FeCo2S4/CFC-1，F(xiàn)eCo2S4/CFC-2，F(xiàn)eCo2S4/CFC-3，F(xiàn)eCo2S4/CFC-4)，為了進(jìn)一步比較各個材料的電化學(xué)性能，最終獲得性能最優(yōu)異的電極材料，對不同組分材料進(jìn)行了充放電性能測試(10 A/g)，如圖5所示。在所有曲線中，電沉積液濃度為7.5 mmol/L 的材料具有最長的放電時間，說明在各個比例中，F(xiàn)eCo2S4/CFC-3的性能最為優(yōu)異。因此，針對FeCo2S4/CFC-3，我們對其進(jìn)行了全面的電化學(xué)性能測試。

圖5 FeCo2S4-1，F(xiàn)eCo2S4-2，F(xiàn)eCo2S4-3和FeCo2S4-4在10 A/g的恒流充放電曲線

2.2.2 FeCo2S4/CFC 電化學(xué)性能測試

圖6(a)為掃描速率從2～50 mV/s FeCo2S4/CFC-3 的循環(huán)伏安曲線，不同掃速下的曲線都有明顯的氧化還原峰,電極材料展現(xiàn)了贗電容行為，說明復(fù)合材料中的FeCo2S4發(fā)生了法拉第氧化還原反應(yīng)。同時，CV 曲線具有較大的積分面積，說明材料具有較高的比電容。圖中不同掃速下的循環(huán)伏安曲線形貌都十分接近，初步說明了該復(fù)合材料具有優(yōu)異的倍率性能。為了進(jìn)一步評估所制備電極的電化學(xué)性能并且更加精準(zhǔn)地計算其比電容，我們在電流密度從1 A/g 增加到10 A/g 區(qū)間對FeCo2S4/CFC-3 進(jìn)行了恒流充放電測試(0.2～0.8 V)[圖6(b)]。隨著電流密度的不斷增大，曲線形貌有很好的保持。不同電流密度的GCD 曲線與不同掃速下的CV 曲線具有很好的對稱性。圖6(c)是材料的阻抗譜圖(EIS)，在高頻區(qū)，曲線呈現(xiàn)了一個十分小的半圓，說明在電極和電解液之間，材料具有較小的電荷擴(kuò)散電阻。同時，材料展現(xiàn)了較小的等效串聯(lián)電阻，證明材料在氧化還原過程中具有高的離子、電子轉(zhuǎn)移率。在低頻區(qū)，F(xiàn)eCo2S4/CFC-3 展現(xiàn)了很小的瓦登堡電阻，說明電解液離子具有較快的擴(kuò)散效率。如圖6(d)所示，我們對不同電流密度下的比電容進(jìn)行了計算。FeCo2S4/CFC-3 材料沉積物的質(zhì)量是5.2 mg，在1 A/g 時，比電容為505.33 F/g。當(dāng)電流密度增加到10 A/g 時，材料比電容的保持率仍可達(dá)到約64.1%(324 F/g)，說明材料具有十分出色的倍率性能。這也說明將FeCo2S4二元金屬硫化物與碳纖維布進(jìn)行復(fù)合，成功地提高了材料的導(dǎo)電性，進(jìn)一步提高了材料的倍率性能。

圖6 FeCo2S4-3的性能曲線

圖7 為FeCo2S4-3 的循環(huán)性能曲線。FeCo2S4/CFC-3 長周期循環(huán)的性能測試結(jié)果顯示，電極材料在進(jìn)行10 000 次循環(huán)測試后，其保持率可以達(dá)到初始容量的95.25%，僅有4.75%的衰減。證明FeCo2S4/CFC-3 具有十分出色的循環(huán)穩(wěn)定性。這進(jìn)一步說明通過簡單的一步電化學(xué)沉積法制備的FeCo2S4/CFC-3 具有一定的實(shí)際應(yīng)用價值。

圖7 FeCo2S4-3的循環(huán)性能

3 結(jié)論

設(shè)計一步電沉積雙金屬硫化物的制備方法，制備獲得FeCo2S4/CFC 復(fù)合材料。雙金屬硫化物復(fù)合材料在1 A/g 時比電容可達(dá)到505.33 F/g。當(dāng)電流密度增加到10 A/g 時，其保持率仍可達(dá)到64.1%。復(fù)合電極具有優(yōu)異的循環(huán)性能，10 000次循環(huán)后，與初始電容相比，僅有4.75%的衰減。此種制備方法可適用于其他雙金屬硫化物的制備，充分顯示了復(fù)合電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在能量存儲器件制備中具有較大的應(yīng)用潛力。