粗甘油基復合聚氨酯吸油泡沫的制備

李夢雨， 王冬祥， 陳 瑋， 徐桂轉(zhuǎn)， 常 春*， 杜朝軍

(1.鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450001； 2.河南農(nóng)業(yè)大學 機電工程學院，河南 鄭州 450001； 3.河南省生物基化學品綠色制造重點實驗室，河南 濮陽 457000； 4.南陽理工學院鄭州大學南陽研究院，河南 南陽 473004)

隨著工業(yè)化進程的加快，全球?qū)κ偷然茉吹男枨罅颗c日俱增，大規(guī)模地開采和運輸過程中泄露、溢油等事故頻繁發(fā)生，這不僅造成了資源的浪費，也對生態(tài)系統(tǒng)以及人類生存環(huán)境造成嚴重威脅。此外，工業(yè)生產(chǎn)排放的含油或有機溶劑的廢水也會對水體產(chǎn)生污染[1-2]。因此，開發(fā)一種簡單且高效的油水分離方法是解決這些問題的關鍵。目前，處理油污的方法主要包括：原位燃燒[3]、化學法(使用分散劑[4]或凝油劑[5])、物理法(圍欄法[6]及吸附法[7])和生物方法[8]。與其他方法相比，吸附法具有操作簡單、效率高、成本低、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，是一種很有前景的油水分離方法。吸油材料按照空間維度的不同可以分為粉體材料、膜材料和三維多孔材料3類。粉體材料吸附能力差且分離困難，研究較少；膜材料穩(wěn)定性差且易被污染，應用受到限制；三維多孔材料豐富的孔隙結(jié)構(gòu)使其比表面積大大增加，具有較高吸附容量。聚氨酯(PU)泡沫是一種具有三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子材料，近年來在吸油領域的應用受到了廣泛關注[9-11]。傳統(tǒng)PU生產(chǎn)的兩大主要原料多元醇和多異氰酸酯都是石油衍生物，利用生物質(zhì)資源開發(fā)綠色環(huán)保的PU材料，減少對石油資源的依賴現(xiàn)已成為研究熱點。隨著生物柴油行業(yè)的不斷發(fā)展，生物柴油生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品粗甘油產(chǎn)量也在不斷增長。不少學者以粗甘油為液化劑，對秸稈、木材、淀粉、蔗糖等進行液化來制備生物基多元醇，并部分替代石油基多元醇制備PU，得到的泡沫與純石油基PU泡沫具有相當?shù)男阅躘12-13]。然而采用液化方法得到的多元醇大多黏度和羥值較高，在一定程度上限制了其應用。利用粗甘油中甘油、脂肪酸和脂肪酸甲酯等的相互轉(zhuǎn)化，有望得到黏度和羥值合適的可用于合成PU泡沫的多元醇。本研究以粗甘油為主要原料采用一鍋熱化學轉(zhuǎn)化法合成粗甘油基多元醇，部分替代商業(yè)多元醇制備了一種生物基PU泡沫，并將其用于對各種有機物的吸附，以期為新型高吸油材料的制備提供一種經(jīng)濟有效的方法。

1 實 驗

1.1 材料

生物柴油副產(chǎn)物粗甘油(工業(yè)級)，中興農(nóng)谷湖北有限公司，其中甘油質(zhì)量分數(shù)45%、脂肪酸甲酯質(zhì)量分數(shù)11%、脂肪酸質(zhì)量分數(shù)2%，羥值1 437 mg/g，酸值4.0 mg/g。聚醚多元醇330N、聚醚多元醇3628、三乙烯二胺A-33、雙(二甲氨基乙基)醚A-1、辛酸亞錫T-9、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PMDI)、硅油Y-10366，均為工業(yè)級。乙二醇，市售分析純。

1.2 粗甘油基多元醇的合成

采用一鍋法合成粗甘油基多元醇。取一定量的粗甘油和粗甘油質(zhì)量3%自制催化劑ZD(石灰與NaOH質(zhì)量比為1 ∶1)加入到500 mL三口燒瓶中，在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中加熱到240 ℃反應7 h，合成得到粗甘油基多元醇。

1.3 復合聚氨酯吸油泡沫的制備

稱取一定量粗甘油基多元醇與商業(yè)聚醚多元醇(330 N和3628)加入150 mL燒杯中，再加入催化劑(A-33、A-1和T-9)、發(fā)泡劑(去離子水)、表面活性劑Y-10366和交聯(lián)劑乙二醇，使用電動攪拌器高速攪拌30 s使其均勻混合，將預先稱好的黑料PMDI加入燒杯中高速攪拌10 s，立即倒入模具中自由發(fā)泡，結(jié)束后室溫固化72 h，從模具中取出復合聚氨酯(PU)泡沫并進行性能測試。

1.4 分析測試與表征

多元醇羥值參照GB/T 12008.3—2009測定；酸值參照HG/T 2708—1995測定；黏度參照GB/T 12008.7—2010，在25 ℃下利用上海衡平儀器儀表廠NDJ-1型黏度計進行測定；含水率利用Zs- 005型快速水分測定儀進行測定。采用珀金埃爾默儀器有限公司的Spectrum Two衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，測試復合PU泡沫的官能團，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)16次；泡沫的表觀密度參照GB/T 6343—2009測定；對泡沫噴金處理后，采用日本電子株式會社JCM- 6000PLUS臺式掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其表面形貌，并利用Image J軟件分析泡沫開孔率。

復合PU泡沫的吸附性能采用稱質(zhì)量法測定。泡沫去掉表皮后，切成2 cm×2 cm×1 cm的立方體，放入鐵絲網(wǎng)中，再浸入盛有不同有機溶劑的燒杯中，每隔一定時間取出，待試樣淌滴2 min后稱質(zhì)量。吸油倍率計算公式為：W=(m1-m0)/m0,式中，W為吸油倍率，g/g；m0為泡沫吸油前的質(zhì)量，g；m1為泡沫吸油后的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 粗甘油基多元醇的表征

2.1.1性能指標 經(jīng)測試合成的粗甘油基多元醇性能指標為：羥值139 mg/g，酸值1.7 mg/g，黏度1 125 mPa·s。羥值較高不利于吸油泡沫的合成，因此采用與商業(yè)多元醇復配的方法制備泡沫。

圖1 粗甘油(a)和粗甘油基多元醇(b)的FT-IR 圖2 粗甘油(a)和粗甘油基多元醇(b)的1H NMR 圖3 粗甘油基多元醇添加量對泡沫密度的影響Fig.1 FT-IR spectra of crude glycerol(a) and crude glycerol based polyol(b) Fig.2 1H NMR spectra of crude glycerol(a) and crude glycerol based polyol(b) Fig.3 Effect of crude glycerol based polyol addition on >foam density

2.1.31H NMR分析 粗甘油和粗甘油基多元醇的1H NMR譜圖如圖2所示。粗甘油的譜圖在δ3.2～3.5范圍內(nèi)的強峰來自于甘油分子，在δ4.5處的峰為甘油上羥基的特征峰[15]，而在粗甘油基多元醇的氫譜圖中此處峰消失，表明大部分甘油轉(zhuǎn)化成其他物質(zhì)，這與反應后多元醇羥值降低是一致的。此外，粗甘油基多元醇的譜圖中，δ3.9和4.0處出現(xiàn)對應于甘油一酯和甘油二酯的特征峰，說明粗甘油中的甘油與脂肪酸或脂肪酸甲酯等發(fā)生了反應。

2.2 粗甘油基多元醇添加量對泡沫性能的影響

2.2.1對密度的影響 研究了粗甘油基多元醇添加量分別為0、 5%、 10%、 15%、 20%、 25%、 30%、 35%和40%(以多元醇總質(zhì)量計，下同)時，對泡沫性能的影響可見圖3。此時其他條件為：聚醚多元醇330N添加量80%、 75%、 70%、 65%、 60%、 55%、 50%、 45%、 40%，聚醚多元醇3628添加量20%，水添加量4%，異氰酸酯指數(shù)為1.05。

由圖3可知，當粗甘油基多元醇添加量由0%增加到10%時，由于粗甘油基多元醇黏度(1 125 mPa·s)高于聚醚多元醇330N的黏度(787 mPa·s)，發(fā)泡體系黏度增加，抑制了泡沫生長，泡沫密度逐漸增大[12]。當粗甘油基多元醇添加量由10%增加到40%時，泡沫密度逐漸減小，這可能是由于粗甘油基多元醇含水率(0.39%)高于聚醚多元醇330N的含水率(≤0.1%)，隨粗甘油基多元醇的加入，發(fā)泡體系中含水量增加，水和異氰酸酯反應生成的CO2向外擴散使泡沫密度降低[16]。

2.2.2對吸附性能的影響 粗甘油基多元醇添加量對泡沫吸附性能的影響如圖4所示，可以看出粗甘油基多元醇添加量的變化對泡沫吸水性影響不大。

圖4 粗甘油基多元醇添加量對泡沫吸附水、油(a)和有機溶劑(b)的影響Fig.4 Effect of curde glycerol based polyol addition on foam adsorbing water, oil(a) and organic solvents(b)

當粗甘油基多元醇添加量由0%提高到15%時，泡沫對有機溶劑的吸附能力普遍呈下降趨勢，這是由于體系黏度的增大使泡沫開孔率降低。隨添加量進一步增加，體系含水率的增大又使泡沫開孔率逐漸增大，當添加量為25%時，泡沫對各種有機物吸附性能較好，吸油倍率分別為大豆油9.1 g/g、柴油9.7 g/g、煤油9.2 g/g、乙醇12.2 g/g、甲醇12.5 g/g、氯仿32.9 g/g、二氯甲烷43.3 g/g、丙酮18.9 g/g、甲苯17.5 g/g。但添加量超過25%時，體系含有的惰性雜質(zhì)也增多，雜質(zhì)的存在影響PU的發(fā)泡行為[17]，泡沫出現(xiàn)變硬、燒心或塌泡等不良現(xiàn)象，因此選擇粗甘油基多元醇添加量為25%較合適。

2.3 異氰酸酯指數(shù)對泡沫性能的影響

2.3.1對密度的影響 異氰酸酯指數(shù)(R)可說明聚氨酯配方中異氰酸酯的過量程度[18]，異氰酸酯指數(shù)對PU性能有著重要影響，R值越大則異氰酸酯相對于多元醇的過量程度越大。

在粗甘油基多元醇添加量25%，聚醚多元醇330N添加量55%，聚醚多元醇3628添加量20%，水添加量4%的條件下，研究異氰酸酯指數(shù)對泡沫性能的影響。如圖5所示，隨著異氰酸酯用量的增大泡沫密度逐漸減小，原因是體系中水與異氰酸酯反應產(chǎn)生CO2并放出熱量，異氰酸酯用量增加，發(fā)泡速度加快，泡沫體積膨脹造成密度減小[19]。

圖5 異氰酸酯指數(shù)對泡沫密度的影響Fig.5 Effect of isocyanate index on foam density

2.3.2對吸附性能的影響 異氰酸酯指數(shù)較低時，合成的泡沫孔壁強度較弱，泡沫柔軟且回彈性好[20]；隨異氰酸酯用量增加，泡沫交聯(lián)密度增大，柔軟性變差，回彈性降低，異氰酸酯指數(shù)對泡沫吸附性能的影響可見圖6。

圖6 異氰酸酯指數(shù)對泡沫吸附水、油(a)和有機溶劑(b)的影響Fig.6 Effect of isocyanate index on foam adsorbing water, oil(a) and organic solvents(b)

當異氰酸酯指數(shù)為0.90時，泡沫對各種有機物吸附能力較好，吸油倍率分別為大豆油9.0 g/g、柴油11.2 g/g、煤油12.0 g/g、乙醇15.1 g/g、甲醇14.7 g/g、氯仿40.9 g/g、二氯甲烷43.7 g/g、丙酮18.0 g/g、甲苯19.2 g/g。為了有效降低泡沫成本，同時使泡沫具有良好的回彈性能便于之后有機物的回收，選擇異氰酸酯指數(shù)為0.90。

2.4 發(fā)泡劑用量對泡沫性能的影響

2.4.1對密度的影響 在粗甘油基多元醇添加量25%，聚醚多元醇330N添加量55%，聚醚多元醇3628添加量20%，異氰酸酯指數(shù)為0.90的條件下，研究發(fā)泡劑水的用量對泡沫性能的影響。水與異氰酸酯反應產(chǎn)生CO2會提高泡沫開孔率[21]，如圖7所示，隨水用量增加，泡沫開孔率升高，密度降低。但水用量超過4.5%后，發(fā)泡過程中產(chǎn)生的大量熱不能迅速散出會導致泡沫出現(xiàn)燒心現(xiàn)象，并且水與異氰酸酯反應生成脲鍵導致泡沫變硬，影響回彈性能[22]。

圖7 發(fā)泡劑H2O對泡沫密度的影響Fig.7 Effect of foaming agent H2O on foam density

2.4.2對吸附性能的影響 水用量對泡沫吸附的影響見圖8。泡沫表面、孔隙的毛細管力是泡沫能夠吸附有機物的主要原因，隨著水用量增加，泡孔變大，吸油倍率增大[23]。但水用量過高，產(chǎn)生的CO2和熱量增多，泡孔破裂，回彈性降低，貯存有機物的能力降低，導致泡沫吸油倍率減小[24]。

圖8 發(fā)泡劑H2O對泡沫吸附水、油(a)和有機溶劑(b)的影響Fig.8 Effect of foaming agent H2O on foam adsorbing water, oil(a) and organic solvents(b)

圖8所示為水用量對泡沫吸附性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)吸油倍率隨著水用量的增加而逐漸增大。但當水用量達到4.5%后，實驗觀察到泡孔局部破裂嚴重，這是導致吸油倍率降低的主要原因。同時，當水用量繼續(xù)超過5.0%時，可以觀察到發(fā)泡過程受到嚴重影響，泡沫的整體結(jié)構(gòu)被破壞，只能局部發(fā)泡成功。雖然所形成的少量泡沫也具有良好的吸油性能，但泡沫整體的不完整限制了其實際應用。綜合考慮泡沫的吸附性能和結(jié)構(gòu)完整性，最終選擇水的添加量為4%。此時泡沫對各種有機物的吸油倍率為大豆油9.0 g/g、柴油11.2 g/g、煤油12.0 g/g、乙醇15.1 g/g、甲醇14.7 g/g、氯仿40.9 g/g、二氯甲烷43.7 g/g、丙酮18.0 g/g、甲苯19.2 g/g。

2.5 石油基泡沫(PU- 0)和粗甘油基泡沫(PU-25)的對比

2.5.1吸附性能 通過單因素試驗，得到制備粗甘油基聚氨酯泡沫的最優(yōu)配方為：粗甘油基多元醇添加量25%，聚醚多元醇330N添加量55%，聚醚多元醇3628添加量20%，水添加量4%，異氰酸酯指數(shù)為0.90，合成的泡沫記為PU-25。在粗甘油基多元醇添加量0%，聚醚多元醇330N添加量80%，其他原料用量與泡沫PU-25相同的條件下制備了石油基聚氨酯泡沫PU- 0，并對兩者的性能進一步進行比較(見表1)。

表1 石油基泡沫(PU- 0)和粗甘油基泡沫(PU-25)的吸附性能對比Table 1 Comparison of adsorption properties between petroleum based foam(PU- 0) and crude glycerol based foam(PU-25)

表1所示為PU- 0和PU-25對不同有機物吸附性能的對比，可以看出PU-25吸附性能優(yōu)于PU- 0，除對甲醇的吸油倍率較PU-0降低了3.29%外，對其他物質(zhì)的吸油倍率較PU- 0提升了13.53%～46.34%。這主要是因為PU-25密度(42.52 kg/m3)比PU- 0密度(45.78 kg/m3)低，且PU-25開孔率(68%)比PU- 0開孔率(61%)高。PU-25對不同有機物的吸油倍率均在9 g/g以上，適用于多種吸附場景。此外，由于不同有機物密度、極性或黏度的差異，泡沫對不同有機物的吸附性能有所差別[25]。PU-25對二氯甲烷和氯仿的吸油倍率分別為43.7 g/g和40.9 g/g，高于對其他有機物的吸油倍率，這是由于在20 ℃時，二氯甲烷和氯仿的密度分別為水密度的1.33和1.48倍，而其他有機物的密度均小于水的密度[26]，泡沫吸收相同體積的有機物時，所吸收的二氯甲烷和氯仿質(zhì)量增加較多。大豆油在這幾種有機物中黏度最高，不能很好地通過孔隙擴散到泡沫內(nèi)部，導致泡沫對其吸附能力最低。

圖9 泡沫的FT-IR圖Fig.9 FT-IR spectra of foams

2.5.3SEM分析 PU泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)對吸附性能影響較大，采用掃描電鏡對PU- 0和PU-25的泡孔結(jié)構(gòu)進行了表征，結(jié)果如圖10所示。在低放大倍數(shù)下(圖10(a)和(c))，2個泡沫均呈現(xiàn)出骨架明顯的三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能夠提供泡沫吸附有機物所需的貯存空間。隨放大倍數(shù)的提高(圖10(b)和(d))，可以明顯看到PU- 0泡沫的開孔率較低，大多數(shù)泡孔被一層薄膜所覆蓋，而PU-25泡沫開孔率相對較高，因此PU-25比PU- 0對各種有機物的吸附能力強。

a.PU- 0, ×20； b.PU- 0, ×50； c.PU-25, ×20； d.PU-25, ×50圖10 PU- 0和PU-25掃描電鏡Fig.10 SEM images of PU- 0 and PU-25

2.6 吸附性能與文獻對比

將所制復合聚氨酯泡沫吸附性能與基于聚氨酯泡沫開發(fā)的其他吸油材料進行了比較。Zhang等[28]合成的MnO2納米線/聚氨酯泡沫復合材料對氯仿、甲苯和食用油的吸油倍率分別為36.42、14.66和4.54 g/g。Zhu等[29]制備的超疏水聚硅氧烷層聚氨酯海綿對油和非極性溶劑的吸油倍率為15～25 g/g。Yuan等[30]合成的復合聚氨酯泡沫對四氯化碳、甲苯、四氫呋喃、丙酮、DMF、大豆油、泵油和柴油的吸油倍率分別為31.6、 11.2、 24.2、 14.5、 13.2、 8.9、 9.2和8.88 g/g。Kong等[31]制備的疏水親油Al2O3/聚氨酯泡沫對油和有機溶劑的吸油倍率為5～37 g/g?？梢钥闯霰狙芯恐苽涞呐菽哂袃?yōu)異的吸附性能，且制備方法簡單、成本低，有望成為一種經(jīng)濟有效的新型吸油材料。

3 結(jié) 論

低價值的粗甘油經(jīng)熱化學轉(zhuǎn)化合成羥值139 mg/g、酸值1.7 mg/g、黏度1 125 mPa·s的生物基多元醇，并與商業(yè)多元醇復配發(fā)泡制備了高價值的復合PU吸油泡沫。通過優(yōu)化得到復合PU泡沫的制備配方為：25%粗甘油基多元醇，55%聚醚多元醇330N，20%聚醚多元醇3628，4%水(相對于多元醇總質(zhì)量計)，異氰酸酯指數(shù)為0.90。合成的復合PU泡沫對有機物(乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲苯、柴油、煤油、大豆油)的吸油倍率為9.0～43.7 g/g，與石油基PU泡沫相比，復合泡沫對甲醇的吸油倍率降低了3.29%，但對其余有機物的吸油倍率提高率在13.53%～46.34%之間，吸附性能良好。FT-IR和SEM分析表明制備的粗甘油基PU泡沫與石油基PU泡沫具有相似的官能團結(jié)構(gòu)和骨架結(jié)構(gòu)，且開孔率更高，更有利于對各種有機污染物的吸附。