亞磷酸根插層水鋁鈣石的制備及其熱穩(wěn)定性能

袁浩坤，羅德儀，蔣邵武，周 喜，2

（1.邵陽學(xué)院食品與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 邵陽 422000；2.邵陽天堂助劑化工有限公司，湖南 邵陽 422002；3.湘中幼兒師范高等?？茖W(xué)校，湖南 邵陽 422000）

聚氯乙烯（PVC）是熱塑性塑料之一，在建筑材料、管材、電線電纜、發(fā)泡材料等方面應(yīng)用廣泛。加熱至100℃左右，PVC分子中的羰基烯丙基氯或烯丙基氯就開始脫氫和氯離子，分子中的共軛多烯烴結(jié)構(gòu)也隨之增多。同時(shí)，PVC熱降解逸出的HCl，也會自動催化其降解[1-2]。因此，PVC加工成產(chǎn)品，必需添加PVC熱穩(wěn)定劑，提高其熱穩(wěn)定性。作為PVC的熱穩(wěn)定劑，一般要具有吸收或中和HCl、取代PVC的分子中的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或捕捉反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由基等功能[3]。而水鋁鈣石具有高效吸收HCl的能力，且環(huán)保、無毒、初期熱穩(wěn)定性優(yōu)良，其在吸附[4-6]和催化[7-9]領(lǐng)域也應(yīng)用較廣。

水鋁鈣石的結(jié)構(gòu)與水滑石類似，具有典型的層狀結(jié)構(gòu)和層間陰離子可交換等特性。在熱穩(wěn)定劑領(lǐng)域，以碳酸根水鋁鈣石為主，其結(jié)構(gòu)通式為Ca4Al2（OH）12CO3·nH2O。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，水鋁鈣石的制備有兩大類：一是以相應(yīng)金屬鹽溶液和堿液為原料，合成水鋁鈣石[10-11]，該方法工藝成熟，但有含鹽廢水生成，不符合當(dāng)前環(huán)保要求；二是以相應(yīng)金屬氫氧化物（金屬氧化物）和碳酸鹽或者通入二氧化碳，清潔合成水鋁鈣石[12-14]，該工藝原子利用率較高，含鹽廢水少，符合綠色、環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展理念。謝夢姣[15]以Ca（OH）2、Al（OH）3和Na2CO3為原料，在n（Al（OH）3）∶n（Na2CO3）=4∶1條件下，Span 80改性的水鋁鈣石PVC熱穩(wěn)定劑有較好的熱穩(wěn)定性能；唐書宏[16]以Ca（OH）2、Al（OH）3、CO2和表面改性劑為原料，合成的改性水鋁鈣石優(yōu)于傳統(tǒng)的合成方法，且能顯著抑制PVC的初期著色。

本文以Ca（OH）2、Al（OH）3、CaCO3和H3PO3為原料，制備亞磷酸根插層水鋁鈣石，重點(diǎn)研究了原料配比、改性劑的種類、改性劑的用量和晶化溫度對亞磷酸根插層水鋁鈣石熱穩(wěn)定性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

Al（OH）3：工業(yè)級，Al2O3含量為64%，中鋁山東有限公司；Ca（OH）2：工業(yè)級，含量≥95%，蘇州納科德環(huán)?？萍加邢薰?；CaCO3：工業(yè)級，江西辰宇粉體制品有限責(zé)任公司；H3PO3：AR級，阿拉丁試劑（上海）有限公司；硬脂酸：工業(yè)級，豐益油脂科技（東莞）有限公司；N，N-乙撐雙硬脂酰胺：AR級，阿拉丁試劑（上海）有限公司；油酸：AR級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酰丙酮鈣：工業(yè)級，靖江市康高特塑料科技有限公司；對甲苯磺酸：AR級，阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

RM-200A轉(zhuǎn)矩流變儀，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司；TCITA高溫老化試驗(yàn)箱，江深儀器機(jī)械設(shè)備有限公司；ZS-401BE-120雙滾塑煉機(jī)，東莞市卓勝機(jī)械有限公司；WJL-628激光粒度分析儀，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司；HCT-1微機(jī)熱差天平，北京恒久實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；DX-2700BHX射線衍射儀，丹東浩元儀器有限公司；Nicolet 560傅里葉變換紅外光譜儀，掃描范圍400～4 000 cm-1，美國Nicolet公司。

1.3 亞磷酸根插層水鋁鈣石的制備

樣品制備：按照n（Ca2+）∶n（Al3+）∶n（HPO32-）=4∶2∶1，稱取0.06 mol氫氧化鈣4.67 g，0.02 mol碳酸鈣2 g，0.04 mol氫氧化鋁3.12 g和0.02 mol亞磷酸1.64 g，置于500 mL的三口圓底燒瓶中。隨后加入150 mL水，開啟機(jī)械攪拌（速率350 r/min），反應(yīng)溫度為80℃～85℃。漿液攪拌0.5 h后，加入一定量的改性劑，持續(xù)攪拌反應(yīng)1 h。然后將漿液倒入晶化釜內(nèi)，于預(yù)熱至80℃的烘箱中晶化20 h，最后過濾，干燥，得到樣品。

對照樣品制備：稱取0.08 mol氫氧化鈣6.23 g，0.02 mol碳酸鈉2.12 g，0.04 mol氫氧化鋁3.12 g，置于500 mL的三口圓底燒瓶中，加入150 mL水，開啟機(jī)械攪拌（速率350 r/min），反應(yīng)溫度為80℃～85℃。持續(xù)攪拌0.5 h，接著加入7%（以水鋁鈣石固體含量計(jì)）的硬脂酸進(jìn)行改性，持續(xù)攪拌1 h。隨后，將漿液倒入陳化釜內(nèi)，于預(yù)熱至90℃的烘箱中晶化20 h，最后過濾，干燥，得到對照樣品。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)分析

動態(tài)熱穩(wěn)定性測試：轉(zhuǎn)矩流變儀是模擬熱穩(wěn)定劑添加到PVC混合粉體中，測試其熱穩(wěn)定性效果的儀器。因此，采用哈普轉(zhuǎn)矩流變儀檢測樣品的動態(tài)熱穩(wěn)定性。儀器參數(shù)：三個(gè)溫區(qū)都設(shè)為190℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速35 r/min。測試配方：46.3 g PVC（SG-5）、0.68 g ACR、8.6 g CaCO3、3.4 g CPE、1.3 g TiO2、1.17 g改性水鋁鈣石，其他助劑0.53 g。

靜態(tài)穩(wěn)定性能測試：按照配方將樣品與PVC（SG-5）和其他助劑均勻混合，于165℃的雙滾塑煉機(jī)上混煉4 min，然后壓成1 mm薄片，剪成2 cm×2 cm樣品，放入185℃的高溫老化試驗(yàn)箱中進(jìn)行靜態(tài)熱老化試驗(yàn)。測試配方：46.3 g PVC（SG-5）、20 g DOP、14 g CaCO3、1.17 g改性水鋁鈣石，其他助劑0.53 g。

結(jié)構(gòu)分析：采用激光粒度分析儀、傅里葉變換紅外光譜儀、X射線衍射儀和微機(jī)熱差天平對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。激光粒度分析儀參數(shù)：未改性樣品（以蒸餾水為介質(zhì)）、改性樣品（以無水乙醇為介質(zhì)）分別超聲分散5 min，隨后進(jìn)行粒徑測試；傅里葉變換紅外光譜儀參數(shù)：掃描范圍400～4 000 cm-1；X射線衍射儀參數(shù)：銅靶、Kα輻射，λ=0.154 05 nm，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速率為5°/min，掃描范圍（2θ）5°～80°；微機(jī)熱差天平儀器參數(shù)：按照10℃/min升溫至1 000℃，稱量樣品重量范圍8～19 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca（OH）2與CaCO3摩爾比對亞磷酸根插層水鋁鈣石熱穩(wěn)定性能的影響

水鋁鈣石作為PVC熱穩(wěn)定劑使用，在n（Ca2+）∶n（Al3+）=2∶1條件下合成的樣品，其熱穩(wěn)定性能效果較好[16]。因此，固定n（Ca2+）∶n（Al3+）∶n（HPO32-）為0.08∶0.04∶0.02，即4∶2∶1，考查Ca（OH）2與CaCO3摩爾比對亞磷酸根插層水鋁鈣石PVC熱穩(wěn)定劑的性能影響，結(jié)果見表1。

表1 不同Ca（OH）2與CaCO3摩爾比的樣品對PVC的動態(tài)熱穩(wěn)定性能影響

從表1可知，在n（Ca（OH）2）∶n（CaCO3）=3∶1條件下，制備的亞磷酸根插層改性水鋁鈣石對PVC的動態(tài)熱穩(wěn)定性能最佳。而隨著Ca（OH）2與CaCO3摩爾比增加或降低，對應(yīng)制備的樣品添加到PVC粉體中，其動態(tài)熱穩(wěn)定性都相應(yīng)降低。這是因?yàn)閚（Ca（OH）2）∶n（CaCO3）≤3∶1時(shí)，漿液中CaCO3過量，相應(yīng)制備的樣品中有CaCO3殘留，使亞磷酸根插層改性水鋁鈣石純度降低，影響了樣品的熱穩(wěn)定性能。當(dāng)n（Ca（OH）2）∶n（CaCO3）≥3∶1時(shí)，H3PO3優(yōu)先與Ca-CO3反應(yīng)，剩余H3PO3部分會與Al（OH）3反應(yīng)生成少量難溶物亞磷酸鋁[17]，其相應(yīng)樣品的動態(tài)熱穩(wěn)定性能會有所降低。

2.2 改性劑對亞磷酸根插層水鋁鈣石的熱穩(wěn)定性能影響

文獻(xiàn)報(bào)道改性劑對水鋁鈣石進(jìn)行改性，有利于提高水鋁鈣石與PVC粒子的相容性、分散性和熱穩(wěn)定性[18]。但原料、反應(yīng)條件不同，其相應(yīng)樣品的熱穩(wěn)定性能會有所區(qū)別。因此，文章考查了硬脂酸、對甲苯磺酸、乙酰丙酮鈣、油酸和N，N-乙撐雙硬脂酰胺等改性劑對亞磷酸根插層水鋁鈣石熱穩(wěn)定性能的影響，其結(jié)果見表2（添加不同改性樣品的PVC動態(tài)熱穩(wěn)定性能）。

表2 添加不同改性劑的樣品對PVC動態(tài)熱穩(wěn)定性能的影響

由表2可知，改性劑對亞磷酸根插層水鋁鈣石的動態(tài)熱穩(wěn)定性能影響較大。其中，樣品4的動態(tài)熱穩(wěn)定性能最佳，動態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)1 771 s。與未改性樣品2相比，其動態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間提高了近4.5 min。與樣品1（對照樣品）相比，其動態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間提高了近1.5 min。

除樣品1（對照樣品）和樣品6的PVC薄片在40 min時(shí)開始變黃外，其他樣品都表現(xiàn)出較好的初期熱穩(wěn)定性能。其中，樣品4可使PVC薄片表現(xiàn)出優(yōu)異的靜態(tài)熱穩(wěn)定性能。在185℃的熱老化烘箱中熱老化110 min，其PVC薄片顏色顯示深黃色，而其他樣品到90 min，PVC薄片顏色開始變黑。這是因?yàn)闃悠?中的改性劑對甲苯磺酸插層到水鋁鈣石層間，增加了水鋁鈣石與PVC的相容性，提高了PVC的初期熱穩(wěn)定性能。此外，在熱老化過程中，隨著HPO32-釋放出來，HPO32-通過磷碳配位與PVC分子中的共軛物相互作用形成雙鍵，阻止PVC進(jìn)一步降解。

2.3 對甲苯磺酸的用量對亞磷酸根插層水鋁鈣石的熱穩(wěn)定性能影響

在以上條件的基礎(chǔ)上，考查了對甲苯磺酸用量（以水鋁鈣石固含量計(jì)）對亞磷酸根插層水鋁鈣石在PVC中的動態(tài)熱穩(wěn)定性能影響，其結(jié)果見表3。

表3 不同對甲苯磺酸用量的樣品對PVC動態(tài)熱穩(wěn)定性能的影響

由表3可知，對甲苯磺酸的用量從3%增加至7%，亞磷酸根插層改性水鋁鈣石使PVC的動態(tài)熱穩(wěn)定性能增加；對甲苯磺酸的用量從7%增加至11%，相應(yīng)樣品添加到PVC粉體中，其動態(tài)熱穩(wěn)定性能略微下降。動態(tài)熱穩(wěn)定性測試結(jié)果表明，當(dāng)添加量為水鋁鈣石的7%時(shí)，亞磷酸根插層對甲苯磺酸改性水鋁鈣石的效果最佳，可使PVC的動態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間長達(dá)1 771 s。當(dāng)改性劑的用量超過7%時(shí)，相應(yīng)制備的樣品反而會影響PVC的熱穩(wěn)定性能，這是因?yàn)楦男詣┡c水鋁鈣石之間有一個(gè)吸附插層平衡，超過這個(gè)最佳值，多余的改性劑會剝落下來，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致[18]。

2.4 晶化溫度對亞磷酸根插層水鋁鈣石熱穩(wěn)定性能的影響

晶化溫度、晶化時(shí)間都能促進(jìn)水鋁鈣石晶體粒子結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，結(jié)晶度更高。在前期試驗(yàn)過程中，發(fā)現(xiàn)晶化19～23 h，相應(yīng)合成的亞磷酸插層改性水鋁鈣石熱穩(wěn)定性能較好，與文獻(xiàn)[15-16]所報(bào)道的一致。因此，文章固定晶化時(shí)間為20 h，考查晶化溫度對亞磷酸根插層對甲苯磺酸改性水鋁鈣石在PVC中的動態(tài)熱穩(wěn)定性影響，其結(jié)果見表4。

表4 不同晶化溫度的樣品對PVC動態(tài)熱穩(wěn)定性能的影響

由表4可知，晶化溫度增加有利于亞磷酸根插層改性水鋁鈣石PVC熱穩(wěn)定劑的性能提高。其中，在100℃溫度晶化，對應(yīng)合成的樣品添加到PVC粉體中，通過轉(zhuǎn)矩流變儀測試發(fā)現(xiàn)其動態(tài)熱穩(wěn)定性最佳，長達(dá)1 895 s。而晶化溫度大于或小于100℃，相應(yīng)合成樣品的動態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間呈現(xiàn)出下降趨勢。其原因在于晶化溫度低，離子運(yùn)動緩慢，動力不足，在相同晶化時(shí)間的條件下，樣品結(jié)晶度會存在缺陷；其次，晶化溫度過高，氫氧化鈣溶解度降低，樣品會出現(xiàn)粒子聚集情況。

2.5 亞磷酸根插層改性水鋁鈣石PVC熱穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)分析

采用激光粒度分析儀、X射線衍射儀、傅里葉變換紅外光譜儀和微機(jī)熱差天平對亞磷酸根插層對甲苯磺酸改性水鋁鈣石進(jìn)行分析，其結(jié)果如圖1所示。

圖1 水鋁鈣石的粒徑分布圖

由圖1可知，樣品粒徑分布曲線均呈正態(tài)分布，這說明制備的樣品結(jié)構(gòu)統(tǒng)一；其次，改性樣品與未改性樣品相比，前者粒徑更大，證明了對甲苯磺酸插入到水鋁鈣石層間，使其層間距增加，粒徑增大。由圖2可知，亞磷酸根插層對甲苯磺酸改性水鋁鈣石在3 500 cm-1和1 485 cm-1處吸收峰，歸屬于水鋁鈣石層間羥基伸縮峰和碳酸根特征吸收峰，說明樣品分子層間含有少量碳酸根。由圖3可知，對照樣品在2θ處的特征反射峰11.58°和23.48°與對甲苯磺酸改性水鋁鈣石（001）（002）處一致，說明所合成的樣品具有層狀結(jié)構(gòu)。此外，對甲苯磺酸改性水鋁鈣石在2θ處（7.820°、15.76°）出現(xiàn)對甲苯磺酸的特征反射峰。這說明對甲苯磺酸插入了水鋁鈣石層間，與圖1結(jié)果相一致。從圖4可知，在相同條件下，對甲苯磺酸改性水鋁鈣石熱損失量比碳酸根改性水鋁鈣石（對照樣品）少，說明前者熱穩(wěn)定性優(yōu)于后者。

圖2 水鋁鈣石的紅外圖譜

圖3 水鋁鈣石及對甲苯磺酸的XRD圖

圖4 水鋁鈣石熱失重圖

3 結(jié)論

（1）在n（Ca（OH）2）∶n（CaCO3）=3∶1，對甲苯磺酸7%的用量和晶化溫度100℃的條件下，制備的亞磷酸根插層對甲苯磺酸改性水鋁鈣石，可使PVC的靜態(tài)熱穩(wěn)定性時(shí)間長達(dá)110 min，動態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間長達(dá)1 895 s。與碳酸根改性水鋁鈣石相比，制備的亞磷酸根插層對甲苯磺酸改性水鋁鈣石樣品顯著提高了PVC的熱穩(wěn)定性能。

（2）在考查的改性劑中，對甲苯磺酸改性水鋁鈣石的熱穩(wěn)定性效果較好，具有典型層狀結(jié)構(gòu)，且改性劑插層到水鋁鈣石層間，增加了樣品粒徑。