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    亞磷酸根插層水鋁鈣石的制備及其熱穩(wěn)定性能

    2023-01-07 12:43:18袁浩坤羅德儀蔣邵武
    安徽化工 2022年6期
    關(guān)鍵詞:亞磷酸晶化改性劑

    袁浩坤,羅德儀,蔣邵武,周 喜,2

    (1.邵陽學(xué)院食品與化學(xué)工程學(xué)院,湖南 邵陽 422000;2.邵陽天堂助劑化工有限公司,湖南 邵陽 422002;3.湘中幼兒師范高等??茖W(xué)校,湖南 邵陽 422000)

    聚氯乙烯(PVC)是熱塑性塑料之一,在建筑材料、管材、電線電纜、發(fā)泡材料等方面應(yīng)用廣泛。加熱至100℃左右,PVC分子中的羰基烯丙基氯或烯丙基氯就開始脫氫和氯離子,分子中的共軛多烯烴結(jié)構(gòu)也隨之增多。同時(shí),PVC熱降解逸出的HCl,也會自動催化其降解[1-2]。因此,PVC加工成產(chǎn)品,必需添加PVC熱穩(wěn)定劑,提高其熱穩(wěn)定性。作為PVC的熱穩(wěn)定劑,一般要具有吸收或中和HCl、取代PVC的分子中的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或捕捉反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由基等功能[3]。而水鋁鈣石具有高效吸收HCl的能力,且環(huán)保、無毒、初期熱穩(wěn)定性優(yōu)良,其在吸附[4-6]和催化[7-9]領(lǐng)域也應(yīng)用較廣。

    水鋁鈣石的結(jié)構(gòu)與水滑石類似,具有典型的層狀結(jié)構(gòu)和層間陰離子可交換等特性。在熱穩(wěn)定劑領(lǐng)域,以碳酸根水鋁鈣石為主,其結(jié)構(gòu)通式為Ca4Al2(OH)12CO3·nH2O。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,水鋁鈣石的制備有兩大類:一是以相應(yīng)金屬鹽溶液和堿液為原料,合成水鋁鈣石[10-11],該方法工藝成熟,但有含鹽廢水生成,不符合當(dāng)前環(huán)保要求;二是以相應(yīng)金屬氫氧化物(金屬氧化物)和碳酸鹽或者通入二氧化碳,清潔合成水鋁鈣石[12-14],該工藝原子利用率較高,含鹽廢水少,符合綠色、環(huán)??沙掷m(xù)發(fā)展理念。謝夢姣[15]以Ca(OH)2、Al(OH)3和Na2CO3為原料,在n(Al(OH)3)∶n(Na2CO3)=4∶1條件下,Span 80改性的水鋁鈣石PVC熱穩(wěn)定劑有較好的熱穩(wěn)定性能;唐書宏[16]以Ca(OH)2、Al(OH)3、CO2和表面改性劑為原料,合成的改性水鋁鈣石優(yōu)于傳統(tǒng)的合成方法,且能顯著抑制PVC的初期著色。

    本文以Ca(OH)2、Al(OH)3、CaCO3和H3PO3為原料,制備亞磷酸根插層水鋁鈣石,重點(diǎn)研究了原料配比、改性劑的種類、改性劑的用量和晶化溫度對亞磷酸根插層水鋁鈣石熱穩(wěn)定性能的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料和試劑

    Al(OH)3:工業(yè)級,Al2O3含量為64%,中鋁山東有限公司;Ca(OH)2:工業(yè)級,含量≥95%,蘇州納科德環(huán)??萍加邢薰?;CaCO3:工業(yè)級,江西辰宇粉體制品有限責(zé)任公司;H3PO3:AR級,阿拉丁試劑(上海)有限公司;硬脂酸:工業(yè)級,豐益油脂科技(東莞)有限公司;N,N-乙撐雙硬脂酰胺:AR級,阿拉丁試劑(上海)有限公司;油酸:AR級,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乙酰丙酮鈣:工業(yè)級,靖江市康高特塑料科技有限公司;對甲苯磺酸:AR級,阿拉丁試劑(上海)有限公司。

    1.2 儀器及設(shè)備

    RM-200A轉(zhuǎn)矩流變儀,哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司;TCITA高溫老化試驗(yàn)箱,江深儀器機(jī)械設(shè)備有限公司;ZS-401BE-120雙滾塑煉機(jī),東莞市卓勝機(jī)械有限公司;WJL-628激光粒度分析儀,上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司;HCT-1微機(jī)熱差天平,北京恒久實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;DX-2700BHX射線衍射儀,丹東浩元儀器有限公司;Nicolet 560傅里葉變換紅外光譜儀,掃描范圍400~4 000 cm-1,美國Nicolet公司。

    1.3 亞磷酸根插層水鋁鈣石的制備

    樣品制備:按照n(Ca2+)∶n(Al3+)∶n(HPO32-)=4∶2∶1,稱取0.06 mol氫氧化鈣4.67 g,0.02 mol碳酸鈣2 g,0.04 mol氫氧化鋁3.12 g和0.02 mol亞磷酸1.64 g,置于500 mL的三口圓底燒瓶中。隨后加入150 mL水,開啟機(jī)械攪拌(速率350 r/min),反應(yīng)溫度為80℃~85℃。漿液攪拌0.5 h后,加入一定量的改性劑,持續(xù)攪拌反應(yīng)1 h。然后將漿液倒入晶化釜內(nèi),于預(yù)熱至80℃的烘箱中晶化20 h,最后過濾,干燥,得到樣品。

    對照樣品制備:稱取0.08 mol氫氧化鈣6.23 g,0.02 mol碳酸鈉2.12 g,0.04 mol氫氧化鋁3.12 g,置于500 mL的三口圓底燒瓶中,加入150 mL水,開啟機(jī)械攪拌(速率350 r/min),反應(yīng)溫度為80℃~85℃。持續(xù)攪拌0.5 h,接著加入7%(以水鋁鈣石固體含量計(jì))的硬脂酸進(jìn)行改性,持續(xù)攪拌1 h。隨后,將漿液倒入陳化釜內(nèi),于預(yù)熱至90℃的烘箱中晶化20 h,最后過濾,干燥,得到對照樣品。

    1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)分析

    動態(tài)熱穩(wěn)定性測試:轉(zhuǎn)矩流變儀是模擬熱穩(wěn)定劑添加到PVC混合粉體中,測試其熱穩(wěn)定性效果的儀器。因此,采用哈普轉(zhuǎn)矩流變儀檢測樣品的動態(tài)熱穩(wěn)定性。儀器參數(shù):三個(gè)溫區(qū)都設(shè)為190℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速35 r/min。測試配方:46.3 g PVC(SG-5)、0.68 g ACR、8.6 g CaCO3、3.4 g CPE、1.3 g TiO2、1.17 g改性水鋁鈣石,其他助劑0.53 g。

    靜態(tài)穩(wěn)定性能測試:按照配方將樣品與PVC(SG-5)和其他助劑均勻混合,于165℃的雙滾塑煉機(jī)上混煉4 min,然后壓成1 mm薄片,剪成2 cm×2 cm樣品,放入185℃的高溫老化試驗(yàn)箱中進(jìn)行靜態(tài)熱老化試驗(yàn)。測試配方:46.3 g PVC(SG-5)、20 g DOP、14 g CaCO3、1.17 g改性水鋁鈣石,其他助劑0.53 g。

    結(jié)構(gòu)分析:采用激光粒度分析儀、傅里葉變換紅外光譜儀、X射線衍射儀和微機(jī)熱差天平對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。激光粒度分析儀參數(shù):未改性樣品(以蒸餾水為介質(zhì))、改性樣品(以無水乙醇為介質(zhì))分別超聲分散5 min,隨后進(jìn)行粒徑測試;傅里葉變換紅外光譜儀參數(shù):掃描范圍400~4 000 cm-1;X射線衍射儀參數(shù):銅靶、Kα輻射,λ=0.154 05 nm,電壓為40 kV,電流為40 mA,掃描速率為5°/min,掃描范圍(2θ)5°~80°;微機(jī)熱差天平儀器參數(shù):按照10℃/min升溫至1 000℃,稱量樣品重量范圍8~19 mg。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 Ca(OH)2與CaCO3摩爾比對亞磷酸根插層水鋁鈣石熱穩(wěn)定性能的影響

    水鋁鈣石作為PVC熱穩(wěn)定劑使用,在n(Ca2+)∶n(Al3+)=2∶1條件下合成的樣品,其熱穩(wěn)定性能效果較好[16]。因此,固定n(Ca2+)∶n(Al3+)∶n(HPO32-)為0.08∶0.04∶0.02,即4∶2∶1,考查Ca(OH)2與CaCO3摩爾比對亞磷酸根插層水鋁鈣石PVC熱穩(wěn)定劑的性能影響,結(jié)果見表1。

    表1 不同Ca(OH)2與CaCO3摩爾比的樣品對PVC的動態(tài)熱穩(wěn)定性能影響

    從表1可知,在n(Ca(OH)2)∶n(CaCO3)=3∶1條件下,制備的亞磷酸根插層改性水鋁鈣石對PVC的動態(tài)熱穩(wěn)定性能最佳。而隨著Ca(OH)2與CaCO3摩爾比增加或降低,對應(yīng)制備的樣品添加到PVC粉體中,其動態(tài)熱穩(wěn)定性都相應(yīng)降低。這是因?yàn)閚(Ca(OH)2)∶n(CaCO3)≤3∶1時(shí),漿液中CaCO3過量,相應(yīng)制備的樣品中有CaCO3殘留,使亞磷酸根插層改性水鋁鈣石純度降低,影響了樣品的熱穩(wěn)定性能。當(dāng)n(Ca(OH)2)∶n(CaCO3)≥3∶1時(shí),H3PO3優(yōu)先與Ca-CO3反應(yīng),剩余H3PO3部分會與Al(OH)3反應(yīng)生成少量難溶物亞磷酸鋁[17],其相應(yīng)樣品的動態(tài)熱穩(wěn)定性能會有所降低。

    2.2 改性劑對亞磷酸根插層水鋁鈣石的熱穩(wěn)定性能影響

    文獻(xiàn)報(bào)道改性劑對水鋁鈣石進(jìn)行改性,有利于提高水鋁鈣石與PVC粒子的相容性、分散性和熱穩(wěn)定性[18]。但原料、反應(yīng)條件不同,其相應(yīng)樣品的熱穩(wěn)定性能會有所區(qū)別。因此,文章考查了硬脂酸、對甲苯磺酸、乙酰丙酮鈣、油酸和N,N-乙撐雙硬脂酰胺等改性劑對亞磷酸根插層水鋁鈣石熱穩(wěn)定性能的影響,其結(jié)果見表2(添加不同改性樣品的PVC動態(tài)熱穩(wěn)定性能)。

    表2 添加不同改性劑的樣品對PVC動態(tài)熱穩(wěn)定性能的影響

    由表2可知,改性劑對亞磷酸根插層水鋁鈣石的動態(tài)熱穩(wěn)定性能影響較大。其中,樣品4的動態(tài)熱穩(wěn)定性能最佳,動態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)1 771 s。與未改性樣品2相比,其動態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間提高了近4.5 min。與樣品1(對照樣品)相比,其動態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間提高了近1.5 min。

    除樣品1(對照樣品)和樣品6的PVC薄片在40 min時(shí)開始變黃外,其他樣品都表現(xiàn)出較好的初期熱穩(wěn)定性能。其中,樣品4可使PVC薄片表現(xiàn)出優(yōu)異的靜態(tài)熱穩(wěn)定性能。在185℃的熱老化烘箱中熱老化110 min,其PVC薄片顏色顯示深黃色,而其他樣品到90 min,PVC薄片顏色開始變黑。這是因?yàn)闃悠?中的改性劑對甲苯磺酸插層到水鋁鈣石層間,增加了水鋁鈣石與PVC的相容性,提高了PVC的初期熱穩(wěn)定性能。此外,在熱老化過程中,隨著HPO32-釋放出來,HPO32-通過磷碳配位與PVC分子中的共軛物相互作用形成雙鍵,阻止PVC進(jìn)一步降解。

    2.3 對甲苯磺酸的用量對亞磷酸根插層水鋁鈣石的熱穩(wěn)定性能影響

    在以上條件的基礎(chǔ)上,考查了對甲苯磺酸用量(以水鋁鈣石固含量計(jì))對亞磷酸根插層水鋁鈣石在PVC中的動態(tài)熱穩(wěn)定性能影響,其結(jié)果見表3。

    表3 不同對甲苯磺酸用量的樣品對PVC動態(tài)熱穩(wěn)定性能的影響

    由表3可知,對甲苯磺酸的用量從3%增加至7%,亞磷酸根插層改性水鋁鈣石使PVC的動態(tài)熱穩(wěn)定性能增加;對甲苯磺酸的用量從7%增加至11%,相應(yīng)樣品添加到PVC粉體中,其動態(tài)熱穩(wěn)定性能略微下降。動態(tài)熱穩(wěn)定性測試結(jié)果表明,當(dāng)添加量為水鋁鈣石的7%時(shí),亞磷酸根插層對甲苯磺酸改性水鋁鈣石的效果最佳,可使PVC的動態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間長達(dá)1 771 s。當(dāng)改性劑的用量超過7%時(shí),相應(yīng)制備的樣品反而會影響PVC的熱穩(wěn)定性能,這是因?yàn)楦男詣┡c水鋁鈣石之間有一個(gè)吸附插層平衡,超過這個(gè)最佳值,多余的改性劑會剝落下來,這與文獻(xiàn)報(bào)道一致[18]。

    2.4 晶化溫度對亞磷酸根插層水鋁鈣石熱穩(wěn)定性能的影響

    晶化溫度、晶化時(shí)間都能促進(jìn)水鋁鈣石晶體粒子結(jié)構(gòu)更加規(guī)整,結(jié)晶度更高。在前期試驗(yàn)過程中,發(fā)現(xiàn)晶化19~23 h,相應(yīng)合成的亞磷酸插層改性水鋁鈣石熱穩(wěn)定性能較好,與文獻(xiàn)[15-16]所報(bào)道的一致。因此,文章固定晶化時(shí)間為20 h,考查晶化溫度對亞磷酸根插層對甲苯磺酸改性水鋁鈣石在PVC中的動態(tài)熱穩(wěn)定性影響,其結(jié)果見表4。

    表4 不同晶化溫度的樣品對PVC動態(tài)熱穩(wěn)定性能的影響

    由表4可知,晶化溫度增加有利于亞磷酸根插層改性水鋁鈣石PVC熱穩(wěn)定劑的性能提高。其中,在100℃溫度晶化,對應(yīng)合成的樣品添加到PVC粉體中,通過轉(zhuǎn)矩流變儀測試發(fā)現(xiàn)其動態(tài)熱穩(wěn)定性最佳,長達(dá)1 895 s。而晶化溫度大于或小于100℃,相應(yīng)合成樣品的動態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間呈現(xiàn)出下降趨勢。其原因在于晶化溫度低,離子運(yùn)動緩慢,動力不足,在相同晶化時(shí)間的條件下,樣品結(jié)晶度會存在缺陷;其次,晶化溫度過高,氫氧化鈣溶解度降低,樣品會出現(xiàn)粒子聚集情況。

    2.5 亞磷酸根插層改性水鋁鈣石PVC熱穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)分析

    采用激光粒度分析儀、X射線衍射儀、傅里葉變換紅外光譜儀和微機(jī)熱差天平對亞磷酸根插層對甲苯磺酸改性水鋁鈣石進(jìn)行分析,其結(jié)果如圖1所示。

    圖1 水鋁鈣石的粒徑分布圖

    由圖1可知,樣品粒徑分布曲線均呈正態(tài)分布,這說明制備的樣品結(jié)構(gòu)統(tǒng)一;其次,改性樣品與未改性樣品相比,前者粒徑更大,證明了對甲苯磺酸插入到水鋁鈣石層間,使其層間距增加,粒徑增大。由圖2可知,亞磷酸根插層對甲苯磺酸改性水鋁鈣石在3 500 cm-1和1 485 cm-1處吸收峰,歸屬于水鋁鈣石層間羥基伸縮峰和碳酸根特征吸收峰,說明樣品分子層間含有少量碳酸根。由圖3可知,對照樣品在2θ處的特征反射峰11.58°和23.48°與對甲苯磺酸改性水鋁鈣石(001)(002)處一致,說明所合成的樣品具有層狀結(jié)構(gòu)。此外,對甲苯磺酸改性水鋁鈣石在2θ處(7.820°、15.76°)出現(xiàn)對甲苯磺酸的特征反射峰。這說明對甲苯磺酸插入了水鋁鈣石層間,與圖1結(jié)果相一致。從圖4可知,在相同條件下,對甲苯磺酸改性水鋁鈣石熱損失量比碳酸根改性水鋁鈣石(對照樣品)少,說明前者熱穩(wěn)定性優(yōu)于后者。

    圖2 水鋁鈣石的紅外圖譜

    圖3 水鋁鈣石及對甲苯磺酸的XRD圖

    圖4 水鋁鈣石熱失重圖

    3 結(jié)論

    (1)在n(Ca(OH)2)∶n(CaCO3)=3∶1,對甲苯磺酸7%的用量和晶化溫度100℃的條件下,制備的亞磷酸根插層對甲苯磺酸改性水鋁鈣石,可使PVC的靜態(tài)熱穩(wěn)定性時(shí)間長達(dá)110 min,動態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間長達(dá)1 895 s。與碳酸根改性水鋁鈣石相比,制備的亞磷酸根插層對甲苯磺酸改性水鋁鈣石樣品顯著提高了PVC的熱穩(wěn)定性能。

    (2)在考查的改性劑中,對甲苯磺酸改性水鋁鈣石的熱穩(wěn)定性效果較好,具有典型層狀結(jié)構(gòu),且改性劑插層到水鋁鈣石層間,增加了樣品粒徑。

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