食品摻假檢測(cè)方法的研究進(jìn)展

焦婷婷，鄺敏杰，楊 龍

(1.漯河食品職業(yè)學(xué)院，河南 漯河 462300；2.江蘇豐尚智能科技有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225000)

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，食品工業(yè)中出現(xiàn)了食品欺詐現(xiàn)象。食品摻假是食品欺詐行為的主要表現(xiàn)形式。摻假方式以及摻假物的不同性質(zhì)、種類(lèi)可能帶來(lái)食品安全性問(wèn)題。因此，有必要開(kāi)發(fā)方便快速、省力省錢(qián)的食品摻假檢測(cè)方法。本文重點(diǎn)介紹光譜法在食品摻假檢測(cè)方面的應(yīng)用，以期為研發(fā)更加快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)技術(shù)提供依據(jù)。

1 摻假方式

目前，我國(guó)糧食行業(yè)存在將玉米粉摻入大豆粉中、將大米粉摻入糯米粉中等現(xiàn)象。在食用油脂方面，橄欖油因其特殊的理化作用和較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值而深受消費(fèi)者的喜愛(ài)，但市場(chǎng)上大多數(shù)橄欖油摻雜著其他較低等級(jí)的植物油。近幾年，蜂蜜摻假現(xiàn)象普遍存在，如將大米邊角料加工成果葡糖漿，冒充蜂蜜。在肉類(lèi)方面，市場(chǎng)上最普遍的豬肉摻假方式有注水和摻入豆蛋白。隨著現(xiàn)代生活節(jié)奏的加快，營(yíng)養(yǎng)豐富的鮮奶被人們廣泛接受，而在鮮奶中加入奶粉或水的情況也越來(lái)越多。

2 常見(jiàn)光譜檢測(cè)技術(shù)

2.1 紅外光譜法

紅外光譜法采用波長(zhǎng)為0.78～1000 μm的電磁波，在此范圍內(nèi)，吸收峰為基頻峰或倍頻峰，不同的化合物具有不同的紅外吸收光譜，光譜帶的數(shù)目、位置、強(qiáng)度和形狀隨化合物及其聚集態(tài)的變化而變化[1]。

2.1.1 原材料的分類(lèi)與鑒定

未成熟的香蕉粉是一種優(yōu)質(zhì)營(yíng)養(yǎng)產(chǎn)品，具有通過(guò)抗性淀粉和無(wú)麩質(zhì)特性來(lái)抑制退化性疾病的潛力。利用可見(jiàn)光-近紅外(Vis-NIR)光譜法可快速、定量地檢測(cè)香蕉生粉摻假小麥粉。在不同水平的小麥粉中模擬摻假香蕉粉，使用主成分分析和偏最小二乘回歸(PLSR)對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行化學(xué)計(jì)量分析，利用二階導(dǎo)數(shù)得到預(yù)測(cè)未熟香蕉粉中小麥粉摻假程度的最佳PLSR模型[2]。

天然香料(尤其是粉末狀的香料)的摻假檢測(cè)，是香料行業(yè)面臨的重大挑戰(zhàn)。傅立葉變換近紅外光譜法(FTIR)能夠迅速檢測(cè)而不破壞樣品生物化學(xué)指紋[3]。八角茴香中摻入的紅茴香、短柱八角等，用傳統(tǒng)性狀鑒定法很難識(shí)別。運(yùn)用FTIR測(cè)定八角茴香及其摻偽品粉末的紅外光譜，根據(jù)光譜指紋圖譜可對(duì)其進(jìn)行準(zhǔn)確鑒定。利用FTIR法可以無(wú)損快速識(shí)別靈芝類(lèi)產(chǎn)品，這些產(chǎn)品都可以按紅外特征譜圖分類(lèi)識(shí)別，而不必對(duì)靈芝類(lèi)產(chǎn)品進(jìn)行分離提取[4]。傅立葉變換近紅外光譜法還可以快速、有效地篩選及定量分析金銀花摻雜的現(xiàn)象[5]。結(jié)合多元分析，對(duì)比LC-PDA、傅里葉變換紅外光譜學(xué)和UV方法鑒別混有絨毛鉤藤(UG)的貴安鉤藤(UT)樣品。結(jié)果表明，多酚類(lèi)化合物的紫外和LC-PDA分析與多變量分析相結(jié)合，對(duì)鉤藤物種的鑒別和UT中的摻假識(shí)別都是有效的[6]。

2.1.2 檢測(cè)奶類(lèi)摻假

一些學(xué)者用液體奶為原料，通過(guò)加入不同量的三聚氰胺，采用偏最小二乘法和向量機(jī)，利用近紅外光譜技術(shù)檢測(cè)三聚氰胺的含量[7]。Mauer等[8]采用近紅外和中紅外光譜技術(shù)對(duì)未摻雜配方的乳粉樣品進(jìn)行了檢測(cè)，得到樣品的吸收光譜；將配方奶粉與三聚氰胺混合，對(duì)新光譜及未摻雜配方奶粉的光譜進(jìn)行分析，結(jié)果顯示出樣本中三聚氰胺的濃度。

Kawasaki等[9]利用近紅外光譜檢測(cè)技術(shù)，在600～1050 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)牛乳進(jìn)行評(píng)價(jià)，并且可以對(duì)單一奶牛的牛乳及生理狀況進(jìn)行報(bào)告，從而對(duì)奶場(chǎng)進(jìn)行優(yōu)化控制和管理。

2.1.3 檢測(cè)肉類(lèi)摻假

吳建虎等[10-11]對(duì)牛肉質(zhì)量參數(shù)進(jìn)行了預(yù)測(cè)，其中包括高光譜散射特性的牛肉質(zhì)量參數(shù)，結(jié)果證明此類(lèi)方法可靠準(zhǔn)確。張寧等[12]對(duì)近紅外光譜結(jié)合SIMCA法溯源羊肉產(chǎn)地進(jìn)行了研究，也取得了很好的成果。楊志敏等[13]運(yùn)用近紅外光譜技術(shù)，快速準(zhǔn)確地鑒定原料肉是否含有大豆蛋白。Osam等[14]利用中紅外光譜對(duì)摻雜牛腎臟或肝臟的碎牛肉進(jìn)行了檢測(cè)。

2.1.4 檢測(cè)油脂摻假

采用近紅外光譜法可鑒別橄欖油，運(yùn)用主成分分析方法對(duì)是否混合橄欖油作定性判斷[15]。以衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)快速檢測(cè)芥末油和初榨椰子油摻假情況[16-17]。

2.1.5 檢測(cè)蜂蜜摻假

將高光譜成像系統(tǒng)和基于數(shù)據(jù)挖掘的分類(lèi)器應(yīng)用于蜂蜜摻假檢測(cè)。分類(lèi)器數(shù)據(jù)包括人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)、支持向量機(jī)(SVM)、線性判別分析(LDA)、Fisher和Parzen等5種不同的數(shù)據(jù)。測(cè)試結(jié)果表明，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分類(lèi)器的分類(lèi)準(zhǔn)確率最高達(dá)95%，高光譜成像技術(shù)在蜂蜜鑒定中具有重要的應(yīng)用價(jià)值[18]。

2.2 核磁共振波譜法

適當(dāng)頻率的電磁波照射促使原子核的能級(jí)躍遷，同時(shí)產(chǎn)生磁共振信號(hào)，得到核磁共振譜。核磁共振(NMR)具有無(wú)損、同步檢測(cè)、重現(xiàn)性高、快速等優(yōu)點(diǎn)。

2.2.1 對(duì)乳制品的評(píng)定

目前，對(duì)于摻假牛乳的檢驗(yàn)方法有理化法和傅里葉紅外光譜檢驗(yàn)法。但理化指標(biāo)檢測(cè)比較麻煩，而傅里葉紅外設(shè)備價(jià)格很高。因此，一些研究人員對(duì)摻假乳樣品進(jìn)行低場(chǎng)核磁共振檢測(cè)，利用主成分分析法(PCA)對(duì)CPMG序列進(jìn)行數(shù)據(jù)分析處理，在主成分得分圖上可以很好地區(qū)分出純牛乳和摻入不同物質(zhì)的摻假乳制品。

2.2.2 對(duì)肉制品質(zhì)量的評(píng)定

在食品加工、儲(chǔ)藏及銷(xiāo)售過(guò)程中，食品質(zhì)量變化的部分往往是由于微生物活動(dòng)而聚集的水分。采用不同時(shí)間變量的加權(quán)成像，可以看出水分分布的不同，有助于快速對(duì)肉制品進(jìn)行質(zhì)量定級(jí)。Zhang等[19]采用核磁共振成像技術(shù)中的反轉(zhuǎn)恢復(fù)自旋回波序列(IR)對(duì)豬肉進(jìn)行二維成像，圖像中自由水含量較大的肥肉信號(hào)顯著強(qiáng)于含水量較低的肥肉。

2.2.3 對(duì)油脂摻假的評(píng)定

通過(guò)準(zhǔn)確測(cè)定油脂特征峰移動(dòng)面積和特征出峰持續(xù)時(shí)間，可以快速、準(zhǔn)確地測(cè)定各種食用植物油脂中是否存在摻偽情況。峰面積隨著摻偽量的增加逐漸增大，但峰面的出現(xiàn)時(shí)間逐漸減少。不同種類(lèi)的煎炸油脂在主成分分析圖中能夠明顯分區(qū)[20]。Shihao Cai等[21]基于核磁共振氫譜的食用油質(zhì)量評(píng)價(jià)與摻假鑒定專(zhuān)家系統(tǒng)，利用Matlab程序?qū)兪秤糜偷氖卟嗽醋R(shí)別正確率為95.83%，混合食用油的蔬菜源識(shí)別正確率為89.58%，所有回收的廢棄食用油和煎炸油經(jīng)專(zhuān)家系統(tǒng)可正確篩選識(shí)別。

2.2.4 對(duì)精油摻假的評(píng)定

采用H-NMR和GC檢測(cè)香茅屬(麥冬和冬凌草)商用精油。在純的精油中，1H-NMR得到的結(jié)果與氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-IS)得到的結(jié)果基本一致。然而，在摻假的精油中，信號(hào)重疊阻止了核磁共振對(duì)香茅醇和香葉醇的定量。重要的是，由于丙二醇的稀釋作用，無(wú)法使用1H-NMR對(duì)香茅醛進(jìn)行定量。盡管GC-MS方法能成功地對(duì)化學(xué)成分進(jìn)行定量分析，但核磁共振是對(duì)非摻假樣品進(jìn)行定量分析唯一的方法[22]。

2.2.5 對(duì)蜂蜜摻假的評(píng)定

使用1H-NMR結(jié)合化學(xué)計(jì)量技術(shù)檢測(cè)并量化金合歡蜂蜜中油菜蜂蜜的摻假情況。將蜂蜜1H-NMR譜分為脂肪族(0.003.00 ppm)、碳水化合物(3.00～6.00 ppm)和芳香族(6.00～9.50 ppm)三個(gè)區(qū)域，使用標(biāo)準(zhǔn)鑒別分析(CDA)，從0.00～6.00 ppm進(jìn)行測(cè)定，對(duì)油菜蜂蜜添加量的最高預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率為89.7%。利用正交投影潛在結(jié)構(gòu)判別分析(OPLS-DA)，進(jìn)一步鑒別摻入不同量油菜蜂蜜的金合歡蜂蜜樣品。當(dāng)添加的油菜蜂蜜含量低于100 g/kg時(shí)，仍然可以用1H-NMR和化學(xué)計(jì)量的方法來(lái)估計(jì)金合歡蜂蜜的純度[23]。

3 其他摻假檢測(cè)方法

目前，除了上述光譜檢測(cè)方法外，多種手段聯(lián)合檢測(cè)以及與數(shù)學(xué)模型相結(jié)合的測(cè)定手段也得到了廣泛的探討。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析技術(shù)由于其色譜檢測(cè)數(shù)據(jù)靈敏性高、選擇性強(qiáng)、分離能力強(qiáng)、定性定量結(jié)果可靠、分析時(shí)間快、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn),在肉制品、乳制品、植物油的摻假檢測(cè)方面具有較好的應(yīng)用。對(duì)于原材料的分類(lèi)與鑒定，表征屬性識(shí)別技術(shù)[24]、MALDI質(zhì)譜[25]可以用來(lái)鑒別和分析燕窩、藏紅花的摻假。DNA條形碼方法可以高效、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確地鑒別粉末狀香料的摻假[26]。采用電致化學(xué)發(fā)光(ECL)技術(shù)檢測(cè)工業(yè)漂白劑——熔鋁石(RGL)在豆腐中摻假的情況，該方法還可以應(yīng)用于其他可能摻有工業(yè)漂白劑的食品檢測(cè)[27]。采用帶電荷氣溶膠檢測(cè)器(CAD)的超高效液相色譜(UHPLC)或者采用激光誘導(dǎo)熒光光譜法和熱氧化化學(xué)計(jì)量法快速判定特級(jí)初榨橄欖油的真?zhèn)蝃28]。實(shí)時(shí)熒光PCR技術(shù)、同步前向熒光光譜和偏最小二乘回歸(PLSR)相結(jié)合的方法、化學(xué)計(jì)量學(xué)在石墨/SiO2雜化電極上應(yīng)用伏安法指紋圖譜可檢測(cè)奶制品摻假[29-31]。利用組織學(xué)來(lái)區(qū)分新鮮和冷凍的煙熏三文魚(yú)。利用分子探針技術(shù)對(duì)不同牛肉亞種進(jìn)行鑒定。

4 展望

隨著生活水平的不斷提高，人們對(duì)食品安全提出了更高的要求。光譜法操作簡(jiǎn)便，檢驗(yàn)成本低，是一種常用的食品摻假檢驗(yàn)方法。然而，由于食品摻假方式復(fù)雜多樣且隱蔽，因此我們需要進(jìn)一步研發(fā)更加快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)方法。