計(jì)算分子極性探討幾種分子內(nèi)氫鍵物質(zhì)的沸點(diǎn)

葉益晨

摘要：運(yùn)用Gaussian軟件對(duì)分子的極性、電荷分布等數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算并結(jié)合理論分析，探討幾種有機(jī)物分子內(nèi)氫鍵的形成及其對(duì)分子極性的影響。結(jié)果表明，分子內(nèi)氫鍵的形成可能改變分子不同構(gòu)象的占比及共價(jià)鍵的極性，進(jìn)而改變整個(gè)分子的極性，并對(duì)物質(zhì)的沸點(diǎn)產(chǎn)生影響。

關(guān)鍵詞：有機(jī)物分子內(nèi)氫鍵；分子極性；沸點(diǎn)；Gaussian計(jì)算

文章編號(hào)：10056629（2022）12009503

中圖分類號(hào)：G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

ACS（美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)）發(fā)表在Industrial & Engineering Chemistry Resarch雜志上的一篇文章“Group Contribution Methods for Predicting the Melting Points and Boiling Points of Aromatic Compounds”^［1］（“預(yù)測(cè)芳香族化合物熔點(diǎn)和沸點(diǎn)的基團(tuán)貢獻(xiàn)法”）分析了影響芳香族化合物熔點(diǎn)和沸點(diǎn)的各種因素，文中指出氫鍵對(duì)物質(zhì)沸點(diǎn)的影響與氫鍵對(duì)分子極性的影響有關(guān)，且分子內(nèi)氫鍵的形成往往會(huì)減小該分子的極性，進(jìn)而影響物質(zhì)的沸點(diǎn)。本文通過(guò)對(duì)幾種分子內(nèi)氫鍵物質(zhì)的分子極性變化及共價(jià)鍵極性變化的分析，探討分子內(nèi)氫鍵影響物質(zhì)沸點(diǎn)的可能原因，旨在豐富分子內(nèi)氫鍵的相關(guān)內(nèi)容。

1 形成分子內(nèi)氫鍵后分子結(jié)構(gòu)的變化分析

鄰硝基苯酚是化學(xué)教材介紹分子內(nèi)氫鍵所用的經(jīng)典素材，本文將其與結(jié)構(gòu)較為接近的鄰硝基甲苯進(jìn)行對(duì)比分析，見(jiàn)圖1。

相對(duì)分子質(zhì)量和分子的極性是影響分子間作用力（主要指范德華力）的主要因素。相對(duì)分子質(zhì)量越大，范德華力越大，沸點(diǎn)越高；分子的極性越大，范德華力也越大，沸點(diǎn)也越高。分析可知，A的相對(duì)分子質(zhì)量和極性均大于B，由此推知A的分子間作用力應(yīng)大于B，即A的沸點(diǎn)更高。但實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)表明B的沸點(diǎn)（498.15K）高于A（488.15K），初步判斷，筆者認(rèn)為這可能是由于A分子形成的分子內(nèi)氫鍵所致，具體分析見(jiàn)下：

由于共軛效應(yīng)^［2］的影響，分子A存在兩種相對(duì)穩(wěn)定的平面構(gòu)象A₁與A₂，如圖2所示（來(lái)自于碳氧單鍵的旋轉(zhuǎn)）。

對(duì)比分析上述兩種構(gòu)象，不難發(fā)現(xiàn)A₁的空間位阻更小，有利于提升A₁的穩(wěn)定性，即僅考慮位阻效應(yīng)，A₁的實(shí)際占比應(yīng)更大。進(jìn)一步分析A₂的結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)A₂具備了形成分子內(nèi)氫鍵（O—H…N）的條件，當(dāng)分子內(nèi)氫鍵形成之后，將較大幅度地降低該構(gòu)象的能量，使得A₂的占比大幅增加，以致超過(guò)A₁的占比。筆者嘗試通過(guò)O—H鍵極性方向來(lái)比較A₁與A₂兩種構(gòu)象的極性大小，發(fā)現(xiàn)A₁中的O—H鍵極性與分子的整體極性矢量疊加后可增大分子極性，而A₂則由于O—H極性方向與分子整體的極性方向相反，抵消了部分極性，故A₁的分子極性更大^［3］。

綜上，在A未形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，極性較大的A₁構(gòu)象由于位阻效應(yīng)占有優(yōu)勢(shì)，而在A形成分子內(nèi)氫鍵后，由于分子內(nèi)氫鍵的影響，極性較小的A₂成為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，占比更大，整體上削弱了A分子的極性，導(dǎo)致A分子的極性反而小于B分子，故B分子的取向力更大，沸點(diǎn)更高。

2 Gaussian軟件計(jì)算分析幾種有機(jī)物分子的極性變化

在上述理論分析的基礎(chǔ)上，筆者運(yùn)用Gaussian軟件^［4］，先采用基組Hf/631G（d） opt freq進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，后采用基組mp2/aug-cc-pVDZ計(jì)算A₁、 A₂和B三個(gè)分子的偶極矩和相對(duì)能量，獲得了一系列數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

Gaussian計(jì)算結(jié)果表明極性：A₁（6.31 Debye）＞A₂（3.79 Debye）；能量：A₁（-511.78 a.u.）＞A₂（-512.19 a.u.），因此A分子的整體極性更接近能量更低的A₂構(gòu)象，故A的極性小于B，與上述理論分析相符，較好地印證了“分子內(nèi)氫鍵的形成可能改變分子不同構(gòu)象的占比，進(jìn)而影響分子的極性和物質(zhì)沸點(diǎn)”的觀點(diǎn)。

事實(shí)上，在上組例子（A和B）中，分子內(nèi)氫鍵的形成不僅可通過(guò)增加“分子最穩(wěn)定構(gòu)象”的占比改變分子的極性，還可通過(guò)改變O—H鍵的鍵長(zhǎng)和極性來(lái)加強(qiáng)分子極性的變化。仍以A分子為例：A₂構(gòu)象所形成的分子內(nèi)氫鍵（見(jiàn)圖3），可以看成由—NO₂中的O原子將電子填入了O—H鍵的反鍵軌道上，導(dǎo)致—NO₂中的O原子與H原子的作用能力增強(qiáng)，O—H鍵鍵能減小，鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)。同時(shí)羥基上的O原子負(fù)電荷和H原子正電荷都會(huì)更加集中，使得O—H鍵偶極矩顯著增強(qiáng)，更大幅度地削弱了A₂分子的整體極性。

筆者同樣運(yùn)用Gaussian軟件計(jì)算獲得了A₁與A₂構(gòu)象中的羥基O與羥基H的電荷分布，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖4。該計(jì)算結(jié)果證明A在形成分子內(nèi)氫鍵后，O原子的負(fù)電性更加明顯（O原子的電荷分布數(shù)值從-0.671降低到-0.714），H原子的正電性同樣更加明顯（H原子的電荷分布數(shù)值則從+0.397增加達(dá)+0.435），與理論分析一致。

為提高分析方法的可靠性和適用性，筆者尋找到四個(gè)有機(jī)芳香族分子（見(jiàn)圖5），繼續(xù)探討相關(guān)沸點(diǎn)問(wèn)題（見(jiàn)表2）。

根據(jù)分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可將它們分成兩組：第一組（C和E），第二組（D和F），而后從“相對(duì)分子質(zhì)量”和“分子極性大小”兩個(gè)角度進(jìn)行對(duì)比分析。

第一組的C和E均有兩種穩(wěn)定的分子構(gòu)象，見(jiàn)圖6。筆者運(yùn)用Gaussian軟件計(jì)算獲得了以下四種穩(wěn)定構(gòu)象的極性，見(jiàn)表3。

相對(duì)分子質(zhì)量方面：C（180）大于E（167），C占優(yōu)勢(shì)（色散力更大）。

分子極性大小方面：E分子的兩種構(gòu)象中僅E₁能形成分子內(nèi)氫鍵，E₁占比優(yōu)勢(shì)明顯，因此E分子的整體極性更接近于E₁的極性（5.61 Debye）。C分子的兩種構(gòu)象C₁和C₂均能形成分子內(nèi)氫鍵，能量相近，占比相當(dāng)，因此C分子極性與兩種構(gòu)象的均值（4.62 Debye）相近，故E分子的整體極性大于C分子，極性方面E占有優(yōu)勢(shì)（取向力更大）。

鑒于E的沸點(diǎn)（582.35K）與C的沸點(diǎn)（553.15K）相差近30K，可推知分子極性的差異是造成兩者沸點(diǎn)差距的主要原因。

第二組的D和F均不能形成分子內(nèi)氫鍵，因此可直接比較相對(duì)分子質(zhì)量和分子極性大小。

相對(duì)分子質(zhì)量方面：D（226.5）大于F（199.5），D占有優(yōu)勢(shì)（色散力更大）。

分子極性大小方面：D分子的偶極矩（4.47 Debye）略小于F分子的偶極矩（4.60 Debye），F(xiàn)占有優(yōu)勢(shì)（取向力更大）。鑒于D的沸點(diǎn)（628.15K）高于F的沸點(diǎn)（585.55K），推知在均無(wú)形成分子內(nèi)氫鍵的情況下，相對(duì)分子質(zhì)量的差距是造成兩者沸點(diǎn)差距的主要原因，而較小的極性差對(duì)沸點(diǎn)的影響是微弱的。

綜上，分子內(nèi)氫鍵的形成可能會(huì)改變不同構(gòu)象分子的占比以及共價(jià)鍵的極性，而優(yōu)勢(shì)構(gòu)象的極性將對(duì)分子的整體極性產(chǎn)生較大影響，從而影響物質(zhì)的沸點(diǎn)。多數(shù)情況下，分子內(nèi)氫鍵的形成可以提高極性較小的構(gòu)象占比（如A分子），使得分子的整體極性降低，因此形成分子內(nèi)氫鍵常使得物質(zhì)的沸點(diǎn)降低；少數(shù)情況下，分子內(nèi)氫鍵的形成可能對(duì)分子的整體極性無(wú)影響（如C分子），甚至可能增大分子的整體極性（如E分子），反而使得物質(zhì)的沸點(diǎn)升高。

3 結(jié)語(yǔ)

將Gaussian軟件、工具化、模型化解決問(wèn)題的方法，引入到能形成分子內(nèi)氫鍵的物質(zhì)的極性分析中，通過(guò)將量子化學(xué)計(jì)算與分子結(jié)構(gòu)的理論分析相結(jié)合，準(zhǔn)確分析了幾組不同分子內(nèi)氫鍵物質(zhì)的極性變化和沸點(diǎn)問(wèn)題，此分析方法具有一定的推廣和應(yīng)用價(jià)值。由于本文使用的計(jì)算并非十分精準(zhǔn)，當(dāng)有更大的影響因素占主導(dǎo)地位或其他各種因素疊加影響時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致本分析方法所得結(jié)果的準(zhǔn)確性有所降低。

參考文獻(xiàn)：

［1］Pahala Simamora，Samuel H. Yalkowsky. Group Contribution Methods for Predicting the Melting Points and Boiling Points of Aromatic Compounds［J］. Ind. Eng. chem. Resarch，1994，（33）：1405～1409.

［2］邢其毅，裴偉偉，徐瑞秋，裴堅(jiān). 基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)（第4版）［M］. 北京：北京大學(xué)出版社，2017：767～768.

［3］劉慶文. 判斷分子極性和空間構(gòu)象的簡(jiǎn)單方法［J］. 化學(xué)教學(xué)，2014， （8）：79～82.

［4］劉恒，王雅鑫. 從計(jì)算化學(xué)角度理解分子極性［J］. 中小學(xué)數(shù)字化教學(xué)，2019， （12）：55～57.