天然橡膠/杜仲膠并用膠的性能研究

向萬(wàn)坤，孫崇志，孫 泉，鄧琳僡，陳 智，劉 力，趙秀英

（北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

近年，伴隨世界采礦業(yè)和水利工程的大力發(fā)展，高性能工程機(jī)械輪胎的市場(chǎng)需求快速增長(zhǎng)。天然橡膠（NR）的分子鏈柔順，滯后損失小，生熱低，綜合性能優(yōu)異，其是輪胎胎面膠的優(yōu)選膠種[1-4]。但工程機(jī)械輪胎胎面較厚，其物理性能呈非線性和粘彈性，在動(dòng)態(tài)剪切形變下，滯后效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生熱量，而NR胎面的導(dǎo)熱性差，導(dǎo)致積累的熱量不能及時(shí)耗散，因此工程機(jī)械輪胎在長(zhǎng)時(shí)間的高溫運(yùn)轉(zhuǎn)下，NR胎面的老化速率加快，物理性能下降，使用壽命大幅縮短[5-9]。同時(shí)工程機(jī)械輪胎常在崎嶇的路面上行駛，對(duì)于直接與路面接觸的胎面的性能要求更高，要求其耐疲勞性能、抗切割性能和耐磨等性能優(yōu)異。近年來(lái)，科研工作者對(duì)提升工程機(jī)械輪胎胎面膠的性能進(jìn)行了大量研究，目前解決這一難題的主要方式是采用新型橡膠材料[10]。

杜仲膠（EUG）是我國(guó)特有的天然高分子材料，其分子為反式-1，4-聚異戊二烯，與NR分子互為同分異構(gòu)體，具有橡塑二重性[11-12]。研究[13-15]表明，NR或/和順丁橡膠（BR）與EUG并用制備的胎面膠的生熱低、拉伸性能和耐疲勞性能好，同時(shí)抗撕裂性能、耐磨性能和抗?jié)窕阅艿雀纳疲虼薔R或/和BR與EUG并用為制備高性能工程機(jī)械輪胎胎面膠提供了很好的思路。朱峰等[16]將NR和BR與EUG并用，結(jié)果表明，隨著EUG用量的增大，NR/BR/EUG并用膠的拉伸強(qiáng)度增大，耐磨性能和耐屈撓性能提高。李飛舟[17]對(duì)NR/BR/EUG并用膠的性能研究表明，EUG用量在一定范圍內(nèi)，NR/BR/EUG并用膠的定伸應(yīng)力大，耐疲勞性能好，壓縮溫升和滾動(dòng)阻力低，磨耗量小。

本工作研究NR/EUG并用比對(duì)NR/EUG并用膠（未加補(bǔ)強(qiáng)劑）和白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠性能的影響，為制備高性能工程機(jī)械輪胎胎面膠提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

EUG，山東貝隆杜仲生物工程有限公司產(chǎn)品；NR，SCR1，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品；白炭黑VN3、氧化鋅、硬脂酸、防老劑4020、防老劑RD、硫黃和促進(jìn)劑DM，市售品。

1.2 主要設(shè)備與儀器

X（S）K-160型開煉機(jī)，無(wú)錫三江機(jī)械有限公司產(chǎn)品；RM-200C型哈克密煉機(jī)，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司產(chǎn)品；MDR3000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，蒙泰克（天津）貿(mào)易有限公司產(chǎn)品；AI-7000S1型伺服控制拉力試驗(yàn)機(jī)和動(dòng)態(tài)疲勞壓縮試驗(yàn)儀，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；XLB-D型平板硫化機(jī)，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；Multimode 8型原子力顯微鏡（AFM）、TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀和D8 ADVANCE型X射線衍射（XRD）儀，德國(guó)布魯克公司產(chǎn)品；S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM），日立（中國(guó)）有限公司產(chǎn)品；VA3000型動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析（DMA）儀，法國(guó)01dB-Metra-vib公司產(chǎn)品；DMA＋1000型橡膠裂紋擴(kuò)展分析儀，法國(guó)METRA VIB公司產(chǎn)品；FT300型橡膠疲勞試驗(yàn)機(jī)，北京瑞達(dá)宇辰儀器有限公司產(chǎn)品；STAReSystem型示差掃描量熱（DSC）儀，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；RCC-Ⅰ型切割實(shí)驗(yàn)機(jī)，北京萬(wàn)匯一方科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；DWS8087型阿克隆磨耗機(jī)，江蘇達(dá)沃斯機(jī)械科技有限公司產(chǎn)品。

1.3 配方

1.3.1 NR/EUG并用膠

NR/EUG（變并用比）100，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4020 2，防老劑RD 1.5，硫黃2.5，促進(jìn)劑DM 1.25。

其中，NR/EUG并用比分別為100/0，90/10，80/20，70/30，60/40，0/100。

1.3.2 白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠

NR/EUG（變并用比）100，白炭黑 60，偶聯(lián)劑Si69 6，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4020 2，防老劑RD 1.5，石蠟 1，硫黃 2.5，促進(jìn)劑DM 1.25。

其中，NR/EUG并用比分別為100/0，95/5，90/10，85/15，80/20，75/25，70/30，65/35 和60/40。

1.4 試樣制備

1.4.1 NR/EUG并用膠

混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行。將開煉機(jī)輥溫設(shè)為80℃并將輥距調(diào)至適當(dāng)，先加入EUG塑煉1 min，再加入NR塑煉1 min，然后加入氧化鋅、硬脂酸和防老劑，左、右割膠各3次，最后加入硫黃和促進(jìn)劑，左、右割膠各3次，打2個(gè)三角包和搓卷1次并重復(fù)該操作3次，待配合劑均勻分散后，將輥距調(diào)至適當(dāng)，出片，膠片停放24 h。

混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為143℃/15 MPa×（t90＋3 min）。

1.4.2 白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠

一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，將密煉機(jī)密煉室初始溫度設(shè)為90 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)為60 r·min-1，先將NR和EUG放入密煉機(jī)中塑煉1 min，再加入防老劑、氧化鋅、硬脂酸和石蠟，待轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)后分兩次加入白炭黑/偶聯(lián)劑Si69混合物，兩次間隔時(shí)間為2.5 min，待轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)并保持2 min后，在145～155℃時(shí)排膠至開煉機(jī)，將開煉機(jī)輥距調(diào)至2 mm，出片，膠片冷卻至室溫。

二段混煉也在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室初始溫度設(shè)為90 ℃，初始轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)為60 r·min-1，將一段混煉膠加入密煉機(jī)中，當(dāng)料溫達(dá)到150 ℃時(shí)通過(guò)調(diào)整轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速使料溫保持150 ℃，保溫5 min后排膠至開煉機(jī)，將開煉機(jī)輥距調(diào)至2 mm，出片，膠片冷卻至室溫。

三段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，將開煉機(jī)輥溫設(shè)為70 ℃，并將輥距調(diào)至適當(dāng)，加入硫黃和促進(jìn)劑，左、右割膠各3次，打三角包2個(gè)和搓卷1個(gè)并重復(fù)該操作3次，待配合劑均勻分散后，將輥距調(diào)至適當(dāng)，出片，膠片停放24 h。

混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為143℃/15 MPa×（t90＋3 min）。

1.5 測(cè)試分析

（1）微觀結(jié)構(gòu)。AFM分析：試樣在低溫條件下拋光處理，在AFM（PF-QNM模式）上進(jìn)行觀察。SEM分析：將試樣在液氮中冷卻脆斷，然后用導(dǎo)電膠粘貼到試樣臺(tái)上，用等離子濺射法對(duì)脆斷面噴金后在SEM上進(jìn)行觀察。

（2）拉伸性能和撕裂強(qiáng)度。按照GB/T 528—2009進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，按照GB/T 529—2008進(jìn)行撕裂強(qiáng)度測(cè)試。

（3）損耗因子（tanδ）-溫度曲線。采用DMA儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為掃描溫度－80～100 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1，拉伸頻率 10 Hz，應(yīng)變0.3%。

（4）疲勞裂紋擴(kuò)展速率。按照ISO 27727：2008進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為：振動(dòng)頻率 20 Hz，應(yīng)變 10%。

（5）拉伸疲勞性能。按照GB/T 1688—2008進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為：拉伸頻率 5 Hz，應(yīng)變100%。

（6）FTIR分析。采用FTIR儀（ATR模式）進(jìn)行測(cè)試，波數(shù)范圍為500～3 500 cm-1。

（7）DSC分析。采用DSC儀測(cè)試EUG的結(jié)晶性能，升降溫過(guò)程為：在氮?dú)鈿夥障孪瓤焖偕郎匾韵嚇訜釟v史，然后降溫至－80 ℃并保溫5 min，再以10 ℃·min-1的升溫速率升溫至100 ℃。

（8）XRD分析。采用XRD儀測(cè)試EUG的結(jié)晶狀態(tài)以及確定樣品晶型，測(cè)試條件：掃描速度3°·min-1，衍射角（2θ）范圍 3°～50°。

（9）RPA分析。采用橡膠加工分析儀對(duì)混煉膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，測(cè)試條件為：頻率 1 Hz，溫度60 ℃，應(yīng)變范圍 0.28%～100%。

（10）耐屈撓疲勞性能。按照GB/T 13934—2006進(jìn)行測(cè)試。

（11）抗切割性能。采用切割實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為：轉(zhuǎn)速 720 r·min-1，打擊速度120 次·min-1，時(shí)間 20 min。

（12）壓縮生熱。采用動(dòng)態(tài)疲勞壓縮試驗(yàn)儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為：溫度 55 ℃，沖程 5.71 mm，預(yù)應(yīng)力 1.0 MPa，時(shí)間 25 min。

（13）耐磨性能。按照GB/T 1689—2014進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 NR/EUG并用膠

3.1.1 微觀結(jié)構(gòu)

聚合物的微觀結(jié)構(gòu)與其物理性能息息相關(guān)，AFM可以在亞納米空間分辨率下表征聚合物材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)，即通過(guò)粘附力分布分析聚合物材料的相態(tài)結(jié)構(gòu)。不同并用比的NR/EUG并用膠的AFM粘附力分布如圖1所示，其中高粘附力區(qū)域?yàn)闇\色，低粘附力區(qū)域?yàn)樯钌?/p>

圖1 不同并用比的NR/EUG并用膠的AFM粘附力分布Fig.1 Distributions of AFM adhesions of NR/EUG blends with different blend ratios

從圖1可以看出，NR/EUG并用膠的相態(tài)分布呈現(xiàn)海-島結(jié)構(gòu)分布，NR為海相，EUG為島相。隨著EUG用量的增大，EUG島相結(jié)構(gòu)的占比和尺寸增大。當(dāng)EUG用量小于30份時(shí)，EUG較均勻分布在NR中；當(dāng)EUG用量為30份時(shí)，EUG會(huì)在NR中形成較大尺寸的聚集體，從而導(dǎo)致部分區(qū)域容易出現(xiàn)應(yīng)力集中；當(dāng)EUG用量為40份時(shí)，NR和EUG形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。

不同并用比的NR/EUG并用膠的斷面SEM照片如圖2所示。

從圖2可以看出：NR硫化膠的斷面較為平整；當(dāng)EUG用量為10份時(shí)，NR/EUG并用膠的斷面較為粗糙；當(dāng)EUG用量為20份時(shí)，NR/EUG并用膠的斷面粗糙度增大，呈現(xiàn)“魚鱗狀”溝紋；當(dāng)EUG用量為30份時(shí)，NR/EUG并用膠的斷面有許多顆粒狀物體，并有“山脊?fàn)睢奔y路；隨著EUG用量繼續(xù)增大，NR/EUG并用膠的斷面“山脊?fàn)睢奔y路增多，幾乎布滿斷面，這是由于混煉時(shí)EUG被剪切成小顆粒而硫化時(shí)又重新聚結(jié)為較大的顆粒并逐漸形成了“山脊?fàn)睢奔y路，且EUG用量越大，“山脊?fàn)睢奔y路顯現(xiàn)越明顯。

圖2 不同并用比的NR/EUG并用膠的斷面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of cross sections of NR/EUG blends with different blend ratios

3.1.2 拉伸性能

不同并用比的NR/EUG并用膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3所示。

圖3 不同并用比的NR/EUG并用膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3 Stress-strain curves of NR/EUG blends with different blend ratios

從圖3可以看出，隨著EUG用量的增大，NR/EUG并用膠的拉伸強(qiáng)度先增大后減小。其中，NR/EUG并用比為80/20的NR/EUG并用膠的拉伸強(qiáng)度最大，為28.8 MPa。這是因?yàn)镋UG用量較小時(shí)，EUG在NR中能夠均勻分布，并且EUG相的尺寸比較小，其以島相結(jié)構(gòu)分布在NR中，起到補(bǔ)強(qiáng)作用。當(dāng)EUG用量較大時(shí)，NR中的島相結(jié)構(gòu)逐漸趨于飽和，NR與EUG的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)開始形成，從而使NR/EUG并用膠的拉伸強(qiáng)度減小。EUG硫化膠的拉伸強(qiáng)度為29.9 MPa，其表現(xiàn)為明顯的初始模量高，在拉伸時(shí)具有明顯應(yīng)力屈服的塑性特性，這是因?yàn)槠浜写罅康腅UG晶粒（微晶）。

3.1.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

不同并用比的NR/EUG并用膠的tanδ-溫度曲線如圖4所示。

從圖4可以看出：NR/EUG并用膠只有1個(gè)tanδ峰，這是因?yàn)镋UG與NR的玻璃化溫度（Tg）比較接近且共硫化性較好；隨著EUG用量的增大，Tg逐漸向低溫方向小幅移動(dòng)。NR硫化膠在60 ℃時(shí)的tanδ最大，為0.047，NR/EUG并用比為60/40的EUG/NR并用膠在60 ℃時(shí)的tanδ最小，為0.036，說(shuō)明NR/EUG并用膠的滾動(dòng)阻力較低。

圖4 不同并用比的NR/EUG并用膠的tanδ-溫度曲線Fig.4 tanδ-temperature curves of NR/EUG blends with different blend ratios

不同并用比的NR/EUG并用膠在剪切條件下的裂紋擴(kuò)展速率如圖5所示。

圖5 不同并用比的NR/EUG并用膠的裂紋擴(kuò)展速率曲線Fig.5 Crack growth rate curve of NR/EUG blends with different blend ratios

從圖5可以看出：當(dāng)EUG用量由0增大至20份時(shí)，NR/EUG并用膠的裂紋擴(kuò)展速率由34.1 nm·c-1減小至23.5 nm·c-1；隨著EUG用量的繼續(xù)增大，NR/EUG并用膠的裂紋擴(kuò)展速率增大。這是因?yàn)楫?dāng)EUG用量小于20份時(shí)，EUG晶粒較小，當(dāng)裂紋尖端遇到EUG晶粒時(shí)，裂紋尖端會(huì)鈍化、支化和偏移，從而導(dǎo)致并用膠的裂紋擴(kuò)展速率減??；當(dāng)EUG用量大于20份時(shí)，EUG晶粒較大，從而影響了其與NR的相容性，同時(shí)較大尺寸的EUG晶粒和EUG聚集體容易形成應(yīng)力集中點(diǎn)，導(dǎo)致NR/EUG并用膠在剪切條件下易破壞，從而使得裂紋擴(kuò)展速率增大。

不同并用比的NR/EUG并用膠的拉伸疲勞性能如圖6所示。

從圖6可以看出：隨著EUG用量的增大，NR/EUG并用膠的拉伸疲勞次數(shù)先增大后減?。籒R/EUG并用比為70/30的NR/EUG并用膠的伸張疲勞次數(shù)最大，為200萬(wàn)，其比NR硫化膠的拉伸疲勞次數(shù)增大約2倍。

圖6 不同并用比的NR/EUG并用膠的拉伸疲勞性能Fig.6 Tensile fatigue properties of NR/EUG blends with different blend ratios

不同并用比的NR/EUG并用膠在拉伸疲勞前后的FTIR譜如圖7所示。

圖7 不同并用比的NR/EUG并用膠在拉伸疲勞前后的FTIR譜Fig.7 FTIR spectra of NR/EUG blends with different blend ratios before and after tensile fatigue

從圖7可以看出，與拉伸疲勞前的NR/EUG并用膠相比，拉伸疲勞后的NR/EUG并用膠在波數(shù)1 662 cm-1處的—CH=CH—伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度減小，而在波數(shù)1 732 cm-1處的C=O對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度略增大。分析認(rèn)為，NR/EUG并用膠在拉伸疲勞過(guò)程中C=C鍵發(fā)生斷裂后與空氣中的氧氣結(jié)合，逐漸氧化成C=O鍵的緣故，故NR/EUG并用膠在拉伸疲勞過(guò)程中不僅存在機(jī)械作用引起的橡膠分子鏈斷裂，而且存在化學(xué)作用引發(fā)的橡膠分子弱鍵的氧化反應(yīng)[18-19]。

3.2 白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠

3.2.1 結(jié)晶性

白炭黑為剛性納米粒子，當(dāng)其混煉膠在密煉機(jī)中受強(qiáng)剪切力時(shí)和在硫化作用下，EUG的部分晶區(qū)會(huì)遭到破壞，所以對(duì)白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的結(jié)晶性進(jìn)行研究[20-23]。不同并用比的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)EUG/NR并用膠的DSC曲線如圖8所示，其中Tp為結(jié)晶熔融溫度。

圖8 不同并用比的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的DSC曲線Fig.8 DSC curves of silica reinforced NR/EUG blends with different blend ratios

從圖8可以看出，隨著EUG用量的增大，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的Tg逐漸向低溫方向移動(dòng)，表明NR/EUG并用膠填充白炭黑后NR與EUG仍然具有較好的相容性。當(dāng)EUG用量小于30份時(shí)，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠未出現(xiàn)明顯的結(jié)晶熔融峰，分析認(rèn)為，EUG與NR具有良好的相容性，EUG在NR中分散相對(duì)均勻，經(jīng)過(guò)硫化后，沒有足夠的EUG分子鏈排入晶格，無(wú)法形成完整的結(jié)晶。當(dāng)EUG用量為30份時(shí)，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠在23.0 ℃附近出現(xiàn)了微小的結(jié)晶熔融峰，這是EUG結(jié)晶熔融導(dǎo)致的；隨著EUG用量的不斷增大，熔融峰面積也不斷增大，同時(shí)白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的Tp逐漸向高溫方向移動(dòng)，這是因?yàn)殡S著EUG用量的增大，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠中EUG結(jié)晶量逐漸增大，形成的晶粒尺寸更大，晶體也更加完善，所以導(dǎo)致Tp逐漸升高。

不同并用比的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)EUG/NR并用膠的XRD譜如圖9所示。

圖9 不同并用比的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的XRD譜Fig.9 XRD spectra of silica reinforced NR/EUG blends with different blend ratios

從圖9可以看出：當(dāng)EUG用量為30份時(shí)，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠開始在18.7°和22.7°附近出現(xiàn)2個(gè)結(jié)晶衍射峰；隨著EUG用量的繼續(xù)增大，該結(jié)晶衍射峰強(qiáng)度不斷補(bǔ)強(qiáng)。由文獻(xiàn)[13，24-25]可知，EUG在18.7°和22.7°附近的衍射峰是β結(jié)晶峰，26.6°附近的衍射峰為α型結(jié)晶峰，表明白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠中的EUG能夠生成β晶型的球晶，而基本不產(chǎn)生α晶型的球晶。

3.2.2 物理性能

不同并用比的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的物理性能如表1所示。

從表1可以看出：隨著EUG用量的增大，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的邵爾A型硬度增大，這是因?yàn)樵诔貤l件下并用膠中部分EUG以晶體的形式存在；當(dāng)EUG用量小于30份時(shí)，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的拉伸強(qiáng)度相對(duì)于白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR硫化膠略增大。

從表1還可以看出，與白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR硫化膠相比，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的撕裂強(qiáng)度增大。分析認(rèn)為：白炭黑補(bǔ)強(qiáng)EUG硫化膠的晶粒較多，其撕裂強(qiáng)度大于白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR硫化膠；同時(shí)白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠中仍存較多EUG晶粒，其可以阻礙裂紋擴(kuò)展，使得白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的抗撕裂性能提高。隨著EUG用量的增大，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的拉伸永久形變減小，這是因?yàn)榘滋亢谘a(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠中EUG晶?？筛街鵁o(wú)定型NR分子鏈，隨著EUG用量的增大，EUG晶粒逐漸增多，可以形成更多的附著點(diǎn)，并用膠在拉伸后橡膠分子鏈更容易回復(fù)，且在拉伸過(guò)程中橡膠分子鏈不易發(fā)生斷裂。

表1 不同并用比的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的物理性能Tab.1 Physical properties of silica reinforced NR/EUG blends with different blend ratios

3.2.3 RPA分析

不同并用比的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的儲(chǔ)能模量（G′）-應(yīng)變曲線如圖10所示。

從圖10可以看出，隨著EUG用量的增大，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的G′呈增大趨勢(shì)，主要是因?yàn)镋UG晶粒增多，從而影響了白炭黑的分散性，即EUG用量越大，其晶區(qū)面積越大，從而使白炭黑粒子的聚集愈發(fā)明顯，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，這兩種作用協(xié)同使得白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的G′增大。

圖10 不同并用比的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的G′-應(yīng)變曲線Fig.10 G′-strain curves of silica reinforced NR/EUG blends with different blend ratios

不同并用比的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的tanδ-應(yīng)變曲線如圖11所示。

從圖11可以看出，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR硫化膠的tanδ在整個(gè)應(yīng)變范圍內(nèi)最大，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的tanδ明顯減小。NR/EUG并用比為80/20的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠和白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR硫化膠在7%應(yīng)變下的tanδ分別為0.103和0.125，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的tanδ比白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR硫化膠減小17.6%。

圖11 不同并用比的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的tanδ-應(yīng)變曲線Fig.11 tanδ-strain curves of silica reinforced NR/EUG blends with different blend ratios

3.2.4 耐屈撓疲勞性能

不同并用比的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的耐屈撓疲勞性能如圖12所示。

從圖12可以看出，與白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR硫化膠相比，NR/EUG并用比為60/40的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的1級(jí)屈撓龜裂次數(shù)增大至130萬(wàn)，增大4.3倍，6級(jí)屈撓龜裂次數(shù)增大至271萬(wàn)，增大4.0倍。這是因?yàn)榘滋亢谘a(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠中EUG晶粒對(duì)屈撓疲勞過(guò)程中產(chǎn)生的裂紋形成阻礙，使裂紋尖端鈍化或支化，同時(shí)晶粒熔融也會(huì)吸收在屈撓過(guò)程中產(chǎn)生的熱量。

圖12 不同并用比的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的耐屈撓疲勞性能Fig.12 Flexural fatigue resistance of silica reinforced NR/EUG blends with different blend ratios

3.2.5 抗切割性能

不同并用比的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的抗切割性能如圖13所示。

圖13 不同并用比的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的抗切割性能Fig.13 Cutting resistance of silica reinforced NR/EUG blends with different blend ratios

從圖13可以看出：與白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR硫化膠相比，當(dāng)EUG用量不大于20份時(shí)白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的抗切割性能略提升；隨著EUG用量的繼續(xù)增大，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的切割量逐漸增大，抗切割能力下降。NR/EUG并用比為95/5的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的切割量最小，為1.09 g；NR/EUG并用比為85/15的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠次之。分析認(rèn)為，當(dāng)NR并用少量EUG時(shí)，其晶粒尺寸比較小，可在NR中均勻分散；在白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠切割過(guò)程中，EUG晶粒不僅將應(yīng)力傳遞到附近的NR中，還可阻礙裂紋擴(kuò)展，從而提高并用膠的抗切割性能。隨著EUG用量的繼續(xù)增大，EUG晶粒尺寸變大，容易形成應(yīng)力集中點(diǎn)，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的切割量增大。

3.2.6 壓縮生熱

不同并用比的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的壓縮生熱如圖14所示。

圖14 不同并用比的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的壓縮生熱Fig.14 Compression heat build-up of silica reinforced NR/EUG blends with different blend ratios

從圖14可以看出:與白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR硫化膠相比，當(dāng)EUG用量不大于30份時(shí)，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的壓縮溫升降低；NR/EUG并用比為85/15的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的壓縮溫升最低，相對(duì)于白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR硫化膠降低11.2%，這是因?yàn)樵贜R與少量EUG并用后，由于EUG分子鏈比較柔順，在并用膠壓縮過(guò)程中EUG分子鏈滯后小，因而橡膠分子之間以及橡膠與填料之間的內(nèi)耗減小，并用膠在壓縮試驗(yàn)條件下產(chǎn)生的熱量較少，同時(shí)EUG晶粒熔融也會(huì)吸收部分熱量，所以并用膠的溫升降低。

3.2.7 耐磨性能

不同并用比的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的耐磨性能如圖15所示。

圖15 不同并用比的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的耐磨性能Fig.15 Wear resistance of silica reinforced NR/EUG blends with different blend ratios

從圖15可以看出：與白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR硫化膠相比，當(dāng)EUG用量不大于25份時(shí)，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的阿克隆磨耗量減小；NR/EUG并用比為85/15的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的阿克隆磨耗量最小，為0.26 cm3，這是因?yàn)楫?dāng)EUG用量為15份時(shí)，其晶粒尺寸比較小，可在NR中均勻分散，且EUG晶粒起到補(bǔ)強(qiáng)作用，當(dāng)并用膠作為胎面膠與路面接觸因摩擦而產(chǎn)生熱量時(shí)，其EUG晶粒受熱熔融會(huì)吸收部分熱量，從而降低胎面膠的表面溫度，故白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的耐磨性能較好。

4 結(jié)論

（1）AFM和SEM分析表明：NR/EUG并用膠的NR為海相，EUG為島相；隨著EUG用量的增大，NR/EUG并用膠的EUG島相結(jié)構(gòu)的占比和尺寸增大，表面的“山脊?fàn)睢奔y路越明顯。

（2）NR/EUG并用比為80/20的NR/EUG并用膠的拉伸強(qiáng)度最大，為28.8 MPa，裂紋擴(kuò)展速率最小，為23.5 nm·c-1；NR/EUG并用比為70/30的NR/EUG并用膠的拉伸疲勞次數(shù)最大，為200萬(wàn)。

（3）隨著EUG用量的增大，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的Tg逐漸向低溫方向移動(dòng)，表明并用膠填充白炭黑后NR與EUG仍然具有良好的相容性。

（4）隨著EUG用量的增大，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的邵爾A型硬度、撕裂強(qiáng)度和G′增大，拉伸永久形變減小。

（5）NR/EUG并用比為60/40的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的1級(jí)和6級(jí)屈撓龜裂次數(shù)分別為130萬(wàn)和271萬(wàn)；NR/EUG并用比為85/15的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR/EUG并用膠的切割量較小，壓縮溫升最低，阿克隆磨耗量最小。