烷基鋁/氫化鋁鋰還原體系還原液體端羧基氟橡膠

溫佳明，常云飛，廖明義

（大連海事大學 交通運輸工程學院，遼寧 大連 116026）

氟橡膠因為分子結(jié)構(gòu)中有強而穩(wěn)定的C—F共價鍵（鍵能為485 kJ·mol-1），以及氟原子對主鏈有一定的屏蔽作用[1]，所以具有優(yōu)異的耐老化性、耐候性、耐油性、耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性，被廣泛應用于電子電氣、石油化工、國防軍工和航天航空等眾多領(lǐng)域[2-5]。固體氟橡膠自身有一定缺陷，如加工性能差、硫化工藝復雜、不易與其他組分混合、難以成型等，不利于加工結(jié)構(gòu)復雜的制品，導致應用受限，而液體氟橡膠克服了固體氟橡膠的缺陷。液體氟橡膠既具有固體氟橡膠的優(yōu)點，又具有可流動、易于加工成型等優(yōu)點，因此成為了現(xiàn)代工業(yè)不可或缺的重要材料[6-7]。目前，液體氟橡膠主要通過聚合法[8-10]和氧化降解法制備。對比兩種方法，聚合法存在生產(chǎn)工藝復雜、產(chǎn)率低、相對分子質(zhì)量不易控制等問題，而氧化降解法可以直接生成液體端羧基氟橡膠（LTCFs），且生產(chǎn)工藝簡單、產(chǎn)率高、成本低。Z.C.ZHANG等[11-13]對氧化降解法制備液體氟橡膠進行了深入的研究。通過氧化降解制備的液體氟橡膠一般都含有端羧基官能團，端羧基官能團會影響橡膠的耐熱、耐老化和固化等性能，從而進一步影響相關(guān)產(chǎn)品的使用性能。為了改善LTCFs的使用性能，對其進行還原改性（指將端羧基還原為端羥基）具有重要的意義。

在現(xiàn)有的有機還原體系中，羰基的還原體系已經(jīng)很成熟，可以有效地將酮、醛、酯進行還原[14-17]。相比易還原的羰基，羧基的化學性質(zhì)穩(wěn)定，很難被普通還原劑還原[18]，一般要用強還原劑或通過加入催化劑提高還原劑的性能來還原。金屬氫化物中還原性很強的氫化鋁鋰（LiAlH4）是還原羧基常用的還原劑，其具有較高的還原率[19]。但是LiAlH4化學性質(zhì)活潑，易燃、易爆、成本高，不利于大規(guī)模應用。二異丁基氫化鋁（DIBAl-H）作為還原劑經(jīng)常用于橡膠的合成，也常用來還原羰基。趙姜維等[20]使用新癸酸釹/DIBAl-H為催化劑進行了液體異戊二烯橡膠的合成。王光胤等[21]利用DIBAl-H作為還原劑對碘代苯丙酮進行單一的還原，成功制備了2-甲氧基對碘代苯甲醇。

本工作提出以還原體系DIBAl-H/LiAlH4和三異丁基鋁[Al（i-Bu）3]/LiAlH4還原LTCFs，與傳統(tǒng)強還原劑LiAlH4相比，其具有還原能力強、反應溫度低、用量小等優(yōu)點，為LTCFs的還原提供了更加安全、可行的解決方案。

1 實驗

1.1 主要原材料

LTCFs，實驗室自制；DIBAl-H（分析純）、Al（i-Bu）3（分析純）、LiAlH4（分析純）、氫氧化鉀（KOH）和鄰苯二甲酸氫鉀，上海阿拉丁化學試劑有限公司產(chǎn)品；無水四氫呋喃（THF）、二乙二醇二甲醚（分析純）、濃鹽酸、乙醇（C2H5OH，分析純）、酚酞指示劑、丙酮（分析純）和溴百里香酚藍指示劑，天津科密歐化學試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 LTCFs的制備

通過氧化降解法制備，詳見文獻[22]。

1.3 液體端羥基氟橡膠（LTHFs）的制備

1.3.1 DIBAl-H/LiAlH4還原LTCFs

稱5 g的LTCFs（羧基物質(zhì)的量為2.8 mmoL），用40 mL無水THF、10 mL二乙二醇二甲醚溶解。待完全溶解后，倒入200 mL反應釜內(nèi)，在0 ℃下加入LiAlH4攪拌反應0.5 h。在氬氣保護下，向反應釜中滴加DIBAl-H，升溫至15～60 ℃，反應1～8 h。反應結(jié)束后，滴加30 mL濃度為2 mol·L-1的鹽酸進行淬滅，產(chǎn)物用去離子水反復洗滌后，在60 ℃下真空干燥至恒質(zhì)量，得到乳白色粘稠液體。

1.3.2 Al（i-Bu）3/LiAlH4還原LTCFs

稱5 g的LTCFs（羧基物質(zhì)的量為2.8 mmoL），用40 mL無水THF、10 mL二乙二醇二甲醚溶解。待完全溶解后，倒入200 mL反應釜內(nèi)，在0 ℃下加入LiAlH4攪拌反應0.5 h。在氬氣保護下，向反應釜中滴加Al（i-Bu）3，升溫至15～60 ℃，反應1～8 h。反應結(jié)束后，滴加30 mL物質(zhì)的量濃度為2 mol·L-1的鹽酸進行淬滅，產(chǎn)物用去離子水反復洗滌后，在60 ℃下真空干燥至恒質(zhì)量，得到乳白色粘稠液體。

1.3.3 LiAlH4還原LTCFs

稱5 g的LTCFs（羧基物質(zhì)的量為2.8 mmoL），用50 mL無水THF溶解。待完全溶解后，倒入200 mL反應釜內(nèi)，在0 ℃下加入LiAlH4攪拌反應0.5 h。升溫至15～60 ℃，反應1～8 h。反應結(jié)束后，滴加物質(zhì)的量濃度為2 mol·L-1的鹽酸30 mL進行淬滅，產(chǎn)物用去離子水反復洗滌后，在60 ℃下真空干燥至恒質(zhì)量，得到乳白色粘稠液體。

1.4 光譜分析

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

采用美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的Frontier型FTIR分析儀進行FTIR分析，衰減全反射（ATR）模式，掃描范圍 650～4 000 cm-1，掃描次數(shù) 32，分辨率 4 cm-1。

1.4.2 核磁共振（NMR）分析

采用瑞士Bruker公司生產(chǎn)的AC-80型NMR分析儀進行NMR測試。1H-NMR測試頻率為500 MHz，標準物為四甲基硅烷（TMS）；19F-NMR測試頻率為470 MHz，標準物為一氟三氯甲烷（CFCl3）。

1.5 化學滴定定量分析

1.5.1 KOH/C2H5OH標準溶液的配制與標定

根據(jù)GB/T601—2016和GB/T603—2002配制物質(zhì)的量濃度為0.1mol·L-1的KOH/C2H5OH 標準溶液。稱鄰苯二甲酸氫鉀0.20 g，用50 mL去離子水溶解，滴加質(zhì)量濃度為10 g·L-1的酚酞指示劑2滴，用KOH/C2H5OH標準溶液滴定，當溶液由無色變?yōu)榉凵?，滴定結(jié)束，并做空白試驗。根據(jù)公式（1）對KOH/C2H5OH標準溶液的標定濃度（C）進行計算：

式中：m為鄰苯二甲酸氫鉀質(zhì)量的準確數(shù)值，g；V1為鄰苯二甲酸氫鉀溶液消耗KOH/C2H5OH標準溶液的體積，mL；V2為空白樣品消耗KOH/C2H5OH標準溶液的體積，mL；M為鄰苯二甲酸氫鉀的物質(zhì)的量質(zhì)量，為204.22 g·mol-1。

1.5.2 端羧基（以下簡稱羧基）含量的測試

用4 mL丙酮溶解0.15 g的LTCFs或LTHFs，滴加質(zhì)量濃度為10 g·L-1溴百里香酚藍指示劑2滴，用KOH/C2H5OH標準溶液滴定，當溶液變?yōu)榫G色，滴定結(jié)束。根據(jù)公式（2）計算LTCFs或LTHFs中羧基的物質(zhì)的量（L）：

式中：V為樣品溶液消耗KOH/C2H5OH標準溶液的體積，mL；m0為測試樣品的質(zhì)量，g。

1.5.3 羥基還原率的測試

采用化學滴定定量法得到LTCFs和LTHFs中羧基物質(zhì)的量，根據(jù)公式（3）進一步計算，得到羧基的還原率（α）：

式中，ω0為LTCFs中羧基物質(zhì)的量，ω1為LTHFs中羧基物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 DIBAl-H/LiAlH4的還原能力

對影響DIBAl-H/LiAlH4還原能力的因素進行研究，結(jié)果如表1所示（COOH為羧基）。

表1 采用DIBAl-H/LiAlH4的LTCFs的還原率Tab.1 Reduction rates of LTCFs by DIBAl-H/LiAlH4

表1中1—5號試驗研究反應物料對LTCFs的還原率的影響。從1號和2號試驗可知：在未加入LiAlH4、單獨使用DIBAl-H做還原劑時，LTCFs的還原率僅達到61%；而未加入DIBAl-H、只使用LiAlH4時，LTCFs的還原率只有17%。當LiAlH4和DIBAl-H組成還原體系，則可以明顯提高還原能力，其中4號試驗中COOH/LiAlH4/DIBAl-H物質(zhì)的量比為1/1/2，此時LTCFs的還原率達到最大值，為88%；5號試驗COOH/LiAlH4/DIBAl-H物質(zhì)的量比為1/2/2，LTCFs的還原率也為88%。

表1中4號和6—9號試驗對反應時間進行研究，結(jié)果顯示，一開始隨著反應時間的延長，LTCFs的還原率逐漸增大，當反應時間為8 h時LTCFs的還原率達到最大，為88%，之后再延長反應時間，LTCFs的還原率不再增大。

表1中4號和10—12號試驗對反應溫度進行研究，結(jié)果顯示，雖然在60 ℃時LTCFs的還原率達到最大，但在較低溫度下LTCFs的還原率依然很大，說明還原體系具有很強的還原能力，受反應溫度的影響較小。

表1中4號、13號和14號試驗對溶劑用量進行研究，結(jié)果表明THF體積為40 mL時，對LTCFs的還原效果最好。

2.2 Al（i-Bu）3/LiAlH4的還原能力

對影響Al（i-Bu）3/LiAlH4還原能力的因素進行研究，結(jié)果如表2所示。

表2中1—4號試驗對反應物料進行研究，結(jié)果顯示，COOH/LiAlH4/Al（i-Bu）3物質(zhì)的量比為1/1/2時LTCFs的還原率達到最大值78%。4號和6—9號試驗對反應時間進行研究，結(jié)果顯示，隨著反應時間的延長，LTCFs的還原率逐漸增大，8 h時LTCFs的還原率達到最大，再延長反應時間LTCFs的還原率不再增大。4號和10—12號試驗對反應溫度進行了研究，結(jié)果顯示，在60 ℃下LTCFs的還原率達到最大。4號，13號和14號試驗對溶劑進行研究，結(jié)果表明THF體積為40 mL時，對LTCFs的還原效果最好。

表2 采用Al（i-Bu）3/LiAlH4的LTCFs的還原率Tab.2 Reduction rates of LTCFs by Al（i-Bu）3/LiAlH4

對 比DIBAl-H/LiAlH4和Al（i-Bu）3/LiAlH4兩種還原體系，發(fā)現(xiàn)前者還原效果更好，受溫度影響更小。對該結(jié)果進行分析認為，對于DIBAl-H/LiAlH4還原體系，DIBAl-H還原活性高，在羧基的還原過程中更容易分離H－去攻擊羰基C。對于Al（i-Bu）3/LiAlH4還原體系，Al（i-Bu）3不含有H－，需要更高的溫度使LiAlH4提供更多的H－攻擊羰基C。所以，DIBAl-H/LiAlH4還原體系更適合LTCFs的還原。

2.3 DIBAl-H/LiAlH4與LiAlH4的還原能力比較

反應溫度對DIBAl-H/LiAlH4和LiAlH4還原能力的影響如圖1—3所示。

圖1 15°C下采用DIBAl-H/LiAlH4與LiAlH4的LTCFs的還原率比較Fig.1 Comparison of reduction rates of LTCFs by DIBAl-H/LiAlH4 and LiAlH4 at 15°C

對 比DIBAl-H/LiAlH4與LiAlH4對LTCFs 的還原率，在較低溫度下，DIBAl-H/LiAlH4的還原能力更強：如圖1所示，反應溫度為15 ℃，不同反應時間下DIBAl-H/LiAlH4對LTCFs的還原效果均明顯好于LiAlH4；如圖2所示，當反應溫度為30 ℃時，DIBAl-H/LiAlH4對LTCFs的還原效果仍優(yōu)于LiAlH4。當反應溫度較高時，如圖3所示，反應溫度升高到60 ℃，LiAlH4對LTCFs的還原效果略好于DIBAl-H/LiAlH4。綜上所述，在較低反應溫度下，與LiAlH4相比，DIBAl-H/LiAlH4對LTCFs的還原效果更好，且需要的LiAlH4更少，成本更低，更加適合LTCFs的還原，并有利于減少能量消耗，降低生產(chǎn)成本。

圖2 30°C下采用DIBAl-H/LiAlH4與LiAlH4的LTCFs的還原率比較Fig.2 Comparison of reduction rates of LTCFs by DIBAl-H/LiAlH4 and LiAlH4 at 30°C

圖3 60°C下采用DIBAl-H/LiAlH4與LiAlH4的LTCFs的還原率比較Fig.3 Comparison of reduction rates of LTCFs by DIBAl-H/LiAlH4 and LiAlH4 at 60°C

2.4 分子結(jié)構(gòu)表征

2.4.1 FTIR分析

LTCFs和LTHFs的FTIR譜如圖4所示。

圖4 LTCFs和LTHFs的FTIR譜Fig.4 FTIR spectra of LTCFs and LTHFs

從圖4可以看出：LTCFs 在1 769，1 686，1 398，1 183和879 cm-1處顯示出吸收峰，分別為—CF2COOH，—C=C—，—CFH—，—CF2— 和—CF3的伸縮振動峰[23-24]；LTHFs在1 398，1 183和879 cm-1處也顯示出吸收峰，但是在1 769 cm-1處的—CF2COOH和1 686 cm-1處的—C=C—吸收峰明顯減弱，這說明LTHFs與LTCFs具有相同的主體結(jié)構(gòu)，但其—CF2COOH和—C=C—已經(jīng)被還原。

2.4.2 NMR分析

LTCFs和LTHFs的1H-NMR譜如圖5所示。

圖5 LTCFs和LTHFs的1H-NMR譜Fig.5 1H-NMR spectra of LTCFs and LTHFs

對于LTCFs的1H-NMR譜，化學位移為3.56～2.31處的多重峰為—CH2CF2—的結(jié)構(gòu)特征峰，化學位移為1.54處的峰為—CH=C（CF3）CH2—的結(jié)構(gòu)特征峰，化學位移為4.68 處的峰為—（CF3）C=CH—的結(jié)構(gòu)特征峰，化學位移為7.75～7.45的峰為—CH=CF—的結(jié)構(gòu)特征峰[25-26]。對于LTHFs的1H-NMR譜，在化學位移為1.54，4.68和7.75～7.45的峰均明顯減弱，說明LTCFs中的—C=C—可以被DIBAl-H/LiAlH4還原體系還原；在化學位移為3.63～3.73處出現(xiàn)新的峰，它們歸屬為—CH2OH結(jié)構(gòu)[22]。1H-NMR結(jié)果證實了—C=C—的還原和羥基的形成。

LTCFs和LTHFs的19F-NMR譜如圖6所示，19F-NMR譜中的具體特征峰歸屬如表3所示。

表3 19F-NMR譜中不同峰的化學位移Tab.3 Chemical shifts of different peaks in19F-NMR spectra

圖6 LTCFs和LTHFs的19F-NMR譜Fig.6 19F-NMR spectra of LTCFs and LTHFs

對于LTCFs的19F-NMR譜，在化學位移為－63.53處出現(xiàn)的峰為—CF2COOH的特征峰。對于LTHFs的19F-NMR譜，在化學位移為－63.53處出現(xiàn)的峰明顯減弱，結(jié)合1H-NMR譜，說明—CF2COOH被成功還原。

FTIR譜，1H-NMR譜和19F-NMR譜分析結(jié)果充分表明，DIBAl-H/LiAlH4成功將LTCFs還原為LTHFs。

2.5 還原機理

根據(jù)上述研究結(jié)果，提出了DIBAl-H/LiAlH4對LTCFs的還原機理，如圖7所示。

圖7 DIBAl-H/LiAlH4對LTCFs的還原機理Fig.7 Reduction mechanism of DIBAl-H/LiAlH4 to LTCFs

從圖7來看，首先，LTCFs中的—C=C—被LiAlH4還原，烷基鏈由R0變?yōu)镽1。在反應進行到b步時R1COOH與LiAlH4發(fā)生酸堿反應，釋放氫氣，并生成Al—O鍵，由于Al具有較強的親電性，通過誘導效應使羰基C的缺電子性增加。而后如c步所示，DIBAl-H中的Al—H鍵斷裂，Al與羰基O形成Al—O鍵，就導致羰基C的缺電子性進一步增加，這有利于DIBAl-H分離的H－攻擊羰基C[27]，進而羰基被還原。隨后Al—O和C—O鍵斷裂形成醛基如d步所示。再如e步所示，通過DIBAl-H進一步對醛基進行還原，最終成功將羧基還原為羥基。

3 結(jié)論

以還原體 系DIBAl-H/LiAlH4和Al（i-Bu）3/LiAlH4還原LTCFs得到LTHFs，并對還原體系進行了研究，得出以下結(jié)論。

（1）對于LTCFs的還原，DIBAl-H/LiAlH4的還原效果明顯比Al（i-Bu）3/LiAlH4強；對于還原體系DIBAl-H/LiAlH4，在反應溫度為60 ℃、反應時間為8 h，COOH/LiAlH4/DIBAl-H物質(zhì)的量比為1/1/2時，LTCFs的還原效果最好，還原率最大達到88%。

（2）FTIR譜，1H-NMR譜和19F-NMR譜分析結(jié)果表明，對于LTCFs，DIBAl-H/LiAlH4作為還原體系，可以有效將其碳-碳雙鍵和羧基分別還原為碳-碳單鍵和羥基。

（3）與常用強還原劑LiAlH4相比，還原體系DIBAl-H/LiAlH4在保持很強還原能力的同時，大幅降低了還原劑用量，具有成本低、受溫度影響小等優(yōu)點，為羧基還原提供了更多可能性。