正負極混合宏量回收廢舊磷酸鐵鋰電池的探索

姚 健，劉朝陽，王 海，王佳東，高宣雯，李建中，劉朝孟，翟玉春，駱文彬

（1東北大學冶金學院，遼寧 沈陽 110000；2廣西銀億新材料有限公司，廣西 玉林 537000）

鋰離子電池(LIBs)因其具有能量密度大[1]、自放電損失小[2]、工作電壓高[3]、循環(huán)性能優(yōu)越[4]、無記憶效應(yīng)[5]、體積小[6]等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于電動汽車和便攜式電子設(shè)備[7]等領(lǐng)域。近年來國內(nèi)外新能源汽車行業(yè)迅速發(fā)展[8]，2022 年1 月到5 月我國鋰離子動力電池裝車量達到83.2 GWh?？紤]到鋰離子動力電池的平均壽命僅為4～6年[9]，因此廢舊鋰離子電池的數(shù)量必將隨著市場需求的劇增而呈爆發(fā)式增長。目前鋰離子動力電池以正極材料為區(qū)別主要分為三元和磷酸鐵鋰電池，其中磷酸鐵鋰動力電池由于優(yōu)異的高溫性能、穩(wěn)定性、成本低廉等優(yōu)點比三元動力電池的應(yīng)用更為廣泛[10]。中國是全球最大的磷酸鐵鋰電池生產(chǎn)國和消費國，2021 年我國磷酸鐵鋰動力電池產(chǎn)量125.4 GWh， 裝車量79.8 GWh。如果不能妥善處理廢舊磷酸鐵鋰電池，會導致其含有的重金屬及其有毒的電解液泄露到環(huán)境中，從而造成嚴重的環(huán)境污染[11-12]。另一方面，國內(nèi)鋰資源匱乏，而廢舊LiFePO4電池與鋰輝石、鋰云母等礦物相比鋰含量較高[13]，使得廢舊LiFePO4電池成為一種潛在的富鋰二次資源。因此，開發(fā)高效且經(jīng)濟的廢舊LiFePO4電池回收工藝是全球熱點之一。

目前主流的廢舊LiFePO4電池回收技術(shù)可分為兩大類：直接再生和濕法回收[14]。直接再生是在廢舊電池正極材料中添加額外的Fe 源或Li 源，經(jīng)過高溫焙燒進行修復。例如，Chen 等[15]將廢舊磷酸鐵鋰電池放電拆解，在密封箱中將正極粉與集流體分離后，對得到的正極粉進行球磨，在Ar/H2混合氣氖中熱處理后發(fā)現(xiàn)其電化學性能與新電池基本相同。Li 等[16]將Li2CO3添加到廢舊LiFePO4電池正極材料混合物中，在Ar/H2混合氣氖中加熱到650 ℃進行焙燒再生，再生材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。Song等[17]將拆解廢舊LiFePO4電池得到的正極片浸泡在有機溶劑二甲基乙酰胺(DMAC)中使正極活性材料與鋁箔分離，加入商業(yè)的LiFePO4/C電極與廢舊的LiFePO4正極粉末混合后高溫固相焙燒，所再生LiFePO4制成的電池各項性能均能滿足再利用的基本要求。雖然正極材料直接再生相對簡單且工藝流程較短，但難以進行大規(guī)模生產(chǎn)，并且容易引入雜質(zhì)影響鋰離子電池性能[18-19]。

為此，研究人員嘗試通過無機酸或有機酸進行酸浸的濕法方式回收有價元素。Zheng等[20]采用溶解沉淀法，將廢舊LiFePO4電池正極粉焙燒氧化后用硫酸將其全部溶解，滴加氨水調(diào)節(jié)體系沉淀生成磷酸鐵，將鋰離子以碳酸鋰的形式回收。Li等[21]通過低濃度的H2SO4為浸出劑，H2O2為氧化劑，對廢舊LiFePO4電池正極粉進行選擇性浸出，將鋰分離到溶液中，同時鐵和磷會以磷酸鐵的形式留在浸出渣中，浸出液中加入磷酸鈉可形成磷酸鋰沉淀回收，同時空氣焙燒除去浸出渣中的碳后直接再生磷酸鐵。Yang等[22]研究了用乙酸和H2O2作為浸出劑，鋰浸出率為96.85%，最終浸出液中的鋰離子以碳酸鋰的形式進行回收。Kumar等[23]采用天然檸檬汁作為浸出劑，利用其所含較高的檸檬酸進行酸浸，其中Li、Cu 的浸出率分別達到94.83%、96.92%，而Fe 和P 的浸出率分別為4.05%和0.84%，浸出液中鋰離子以碳酸鋰的形式進行回收，浸出渣中的磷酸鐵在700 ℃焙燒除碳后被直接回收。然而，以上的廢舊LiFePO4電池回收在選擇性浸出過程中僅對Li元素進行浸出，浸出過程較為單一。同時在浸出前都需要預(yù)先分離正負極片，然后采用有機溶劑、堿液或水等將正極粉與集流體鋁箔剝離，最后才對正極粉進行濕法酸浸。實際情況下回收的廢舊電池經(jīng)常損壞嚴重，很難將正負極片進行有效分離，故在工業(yè)宏量回收時通常會將正負極片直接機械破碎，得到正負極混合粉后再進行回收，這樣既提高了工作效率，又降低生產(chǎn)成本。直接機械破碎后，正負極混合粉中作為負極集流體的銅含量會顯著增加，這將增大有價金屬選擇性浸出的難度。

本文在濕法回收的基礎(chǔ)上，探索以廢舊LiFePO4電池正負極混合極片為原料，利用H2SO4作為浸出劑，通過控制酸量、浸出溫度、浸出時間、液固比等參數(shù)對其中的Li、Fe、Cu 有價金屬元素進行選擇性浸出，成功回收電池級碳酸鋰和磷酸鐵。該工作希望為宏量回收和再利用廢舊LiFePO4動力電池探索新的有效途徑。

1 實驗

1.1 實驗原料與儀器

實驗用的廢舊磷酸鐵鋰動力電池是由深圳市恒創(chuàng)新能源環(huán)保科技有限公司提供，所用的化學試劑為：H2SO4（分析純，95%～98%，西隴科學）、NaOH（分析純，≥96%，西隴科學）、NH3·H2O（分析純，25%～28%，西隴科學）、Na2CO3（分析純，99.8 %，西隴科學）和H3PO4（分析純，85%，西隴科學）。實驗中使用的所有溶液均使用蒸餾水制備。所用的實驗設(shè)備包括：SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵（鞏義科瑞儀器）、DF-101S 集熱式恒溫磁力攪拌器（上海力辰邦西儀器）、PHS-3C pH 計（上海儀電科學儀器）、RYGZX-30 智能電熱恒溫鼓風干燥箱（上海予卓儀器）、SX2-10-12TP 箱式電阻爐（上海一恒科學儀器）、LS-POP(9)激光粒度分析儀（北京普析通用儀器）、TAS-990 原子吸收分光光度計（珠海歐美克儀器）、JSM-7610F 日本電子場發(fā)射掃描電鏡（SEM，日本電子）、EMPYREANX 銳影X 射線衍射儀（XRD，荷蘭PANalytical(帕納科)）、X 射線光電子能譜儀（XPS，英國KRATOS，Ultra DLD）。

1.2 實驗步驟

1.2.1 電池拆解

將廢舊LiFePO4動力電池浸泡于20%的NaCl溶液放電24 h，當電池電壓降至0.3 V 時進行拆解和人工分選，分離出正負極片、隔膜、極耳和外殼。將分離得到的正負極混合極片放入烘箱100 ℃加熱36 h以蒸發(fā)掉殘留的電解液，隨后對其進行機械粉碎及過篩處理后(100目)得到正負極混合粉末，并將其置于90 ℃干燥箱中干燥24 h。利用原子吸收分光光度計對烘干后的正負極混合粉中主要元素組分進行檢測分析。

1.2.2 混合熟料制備

將烘干的正負極混合粉放到箱式電阻爐中于700 ℃焙燒5 h。焙燒結(jié)束后磷酸鐵鋰電池正負極混合粉由黑色轉(zhuǎn)變?yōu)榇u紅色，得到熟料。通過原子吸收分光光度計檢測正負極混合熟料中的主要元素組分。

1.2.3 選擇性浸出鋰

稱取50 g 廢舊磷酸鐵鋰電池熟料，按液固比{[液(mL)∶固(g)]=8∶1、6∶1、5∶1、4∶1、3∶1、2∶1}加入蒸餾水攪拌形成懸濁液。在浸出過程中，攪拌速度固定在300 r/min，通過滴加濃硫酸控制H+/Li+的物質(zhì)的量之比(0、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1、1.5)，控制浸出溫度(25 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、99 ℃)，浸出時間(0.5 h、1 h、2 h、2.6 h、3 h、4 h、5 h)等條件，利用原子吸收分光光度計測量Li在濾液和濾渣中含量，探索Li最佳浸出條件。

液計浸出率計算公式(1)：

渣計浸出率計算公式(2)：

式中：i代表金屬元素，X、Y分別為液計浸出率、渣計浸出率，Vi1、Vi2分別為浸出液和洗液的體積，Ci1、Ci2分別為浸出液和洗液中i金屬元素的濃度，yi1、yi2為熟料和浸出渣中i 金屬元素的質(zhì)量分數(shù)，M為熟料的質(zhì)量，m為浸出渣的質(zhì)量。

1.2.4 碳酸鋰產(chǎn)品的制備

取1.2.3節(jié)中400 mL浸出液100 ℃水浴加熱濃縮至200 mL，提高溶液中Li+濃度。滴加20%NaOH 溶液將pH 值調(diào)節(jié)至5，除去浸出液中雜質(zhì)(Fe3+，Cu2+，Al3+)。隨后對除雜液加入飽和Na2CO3溶液進行碳酸鋰沉淀，通過碳化、熱解對粗制碳酸鋰進行提純。對制備的碳酸鋰進行粒度分布、XRD晶體檢測、SEM形貌分析。

1.2.5 選擇性浸出銅

將1.2.3 節(jié)中浸出渣在空氣下450 ℃焙燒1 h，銅被充分氧化后稱取20 g 材料，按液固比5∶1 加入蒸餾水配置成懸濁液，通過滴加濃硫酸的量控制懸濁液體系的pH 值(0.2、0.8、1.0、1.3、1.5、1.7)，實現(xiàn)對浸出渣中Cu 元素的選擇性浸出，利用原子吸收分光光度計檢測銅含量，計算浸出率。

1.2.6 磷酸鐵產(chǎn)品的制備

稱取40 g 浸銅渣，加入5 mol/L 硫酸溶液將其酸溶。取50 mL 酸溶后液按理論量的1.1 倍補加1.02 g磷酸，滴加2 mol/L氨水攪拌，控制pH值在1.8～2.0 之間，反應(yīng)1 h后得到FePO4·2H2O沉淀，將FePO4·2H2O 于720 ℃焙燒2 h 燒失其含有的結(jié)晶水，得到FePO4產(chǎn)品。對制備的FePO4進行XRD晶體檢測、SEM形貌分析和純度計算。

1.3 工藝流程

本實驗的工藝流程如圖1所示。

圖1 正負極片混合廢舊磷酸鐵鋰電池回收工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of recycling spent lithium iron phosphate battery mixed with positive and negative electrodes

2 結(jié)果與討論

2.1 正負極混合材料粉末分析

表1為廢舊磷酸鐵鋰電池正負極混合粉的原子吸收分光光度計檢測結(jié)果，其中銅含量為1.75%，碳含量為40.52%，明顯高于其他文獻報道[24]。這是由于機械破碎正負極片時，負極片上的碳粉被剝離后與正極粉混合，同時正負極集流體在破碎過程會使部分銅、鋁摻進正負極混合粉中。其中正極鋁箔粉碎過程中團聚成小球容易過篩，而負極集流體銅箔容易被破碎成部分小顆粒而無法得到有效分離。

表1 廢舊磷酸鐵鋰電池正負極混合粉元素含量Table 1 Elemental content of positive and negative mixed powder of spent lithium iron phosphate battery單位：%

由于LiFePO4活性材料為橄欖石結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，因此實驗將廢舊磷酸鐵鋰電池正負極混合粉置于箱式電阻爐中700 ℃焙燒5 h，除C 的同時可將Fe2+氧化為Fe3+，破壞LiFePO4的橄欖石結(jié)構(gòu)，形成熟料，更有利于鋰離子的浸出見圖2。

圖2 廢舊磷酸鐵鋰動力電池：(a)正負極混合粉，(b)熟料Fig.2 Spent lithium iron phosphate power battery:(a)positive and negative mixed powder；(b)clinker

圖2顯示由于高溫焙燒過程中黑色碳粉被氧化為CO2排出，同時LiFePO4中Fe2+被氧化為三價的Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3，Li3Fe2(PO4)3為白色粉末[25]，F(xiàn)e2O3為深色系的紅色粉末并常作為顏料，二者混合后紅色更易顯現(xiàn)，使黑色的混合正負極材料焙燒后轉(zhuǎn)變?yōu)榇u紅色的熟料。Fe 2p的XPS光譜可以分析熟料中鐵的價態(tài)。圖3 顯示Fe 2p 光譜包括Fe 2p3/2和Fe 2p1/2自旋軌道耦合，其中黑色曲線為擬合曲線。圖中Fe 2p3/2和Fe 2p1/2主峰分別位于711.6 eV 和725.6 eV 主要對應(yīng)Fe3+2p3/2(711.8 eV)和Fe3+2p1/2(724.9 eV)，可證明熟料中Fe處于正三價。焙燒過程反應(yīng)方程式如下：

圖3 廢舊磷酸鐵鋰電池熟料的XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of spent lithium iron phosphate battery clinker

通過表2 可知，焙燒后C 含量由40.52%降低至0.72%，F(xiàn) 含量由6.56%降低到0.0086%。除C率為99.03%，除F 率可達到99.93%。這增加了Li、Fe、Cu有價金屬元素的含量。

表2 廢舊磷酸鐵鋰電池熟料元素含量Table 2 Elemental content of spent lithium iron phosphate battery clinker單位：%

2.2 實驗條件對鋰離子浸出率的影響

2.2.1 H+/Li+物質(zhì)的量之比的影響

在浸出溫度為90 ℃、液固比為3、浸出時間為3 h的條件下，圖4(a)展示不同H+/Li+物質(zhì)的量之比對Li、Fe、Cu和Al浸出率的影響。隨著H+/Li+物質(zhì)的量之比從0提高到0.7，浸出液的pH從7.62降低到1.81，此時Li 的浸出率從2.92%迅速提高到91.88%；Cu 的浸出率從0.01%上升至4.71%；而Fe 和Al 的浸出率始終低于0.027%。隨著H+/Li+物質(zhì)的量之比從0.7繼續(xù)升高至1.1，Cu被顯著浸出，浸出率從4.71%提升至72.16%，這意味著CuO溶解度隨著pH 的降低而增加[26]，同時Li 的浸出率從91.88%增加到99.41%，增加率僅為7%，F(xiàn)e和Al依舊保持低浸出率。為實現(xiàn)對Li的選擇性浸出，選擇H+/Li+物質(zhì)的量之比為0.7。此時既保證較高的Li浸出率，又降低酸堿消耗，進而提高經(jīng)濟效率。

圖4 實驗條件對Li浸出率的影響：(a)H+/Li+物質(zhì)的量之比；(b)浸出溫度；(c)浸出時間；(d)液固比Fig.4 Effects of experimental conditions on Li leaching rate:(a)H+/Li+molar ratio;(b)leaching temperature;(c)leaching time;(d)liquid-solid ratio

2.2.2 浸出溫度的影響

在25～99 ℃范圍內(nèi)，H+/Li+物質(zhì)的量之比為0.7、液固比為3、浸出時間3 h 的條件下考察了浸出溫度對Li、Fe、Cu 和Al 浸出率的影響。圖4(b)表明當浸出溫度從25 ℃升高到70 ℃時，反應(yīng)速度加快，Li的浸出率從39.31%提高到46.92%；同時較高溫度使Fe3+更容易與PO43-反應(yīng)形成難溶的磷酸鐵，導致Fe 的浸出率從9.28%降低至1.39%。在該溫度范圍內(nèi)，Cu 的浸出率保持在67%，Al 浸出率維持在26%。隨著溫度繼續(xù)升高，Li的浸出率持續(xù)增加，在90 ℃時浸出率達到最高，為91.88%，而Fe、Al 浸出率降低到0 左右，Cu 浸出率為4.71%。這表明90 ℃為最佳浸出溫度，該浸出溫度具有優(yōu)異的選擇性浸出Li的效果。

2.2.3 浸出時間的影響

圖4(c)揭示，在浸出溫度為90 ℃、H+/Li+物質(zhì)的量之比為0.7、液固比為3 的條件下，當浸出時間從30 min 延長至60 min 時，Li 的浸出率從44.95 %增加到79.91 %，F(xiàn)e的浸出率從1.08%下降到0.028%；Cu 的浸出率從60.24% 下降至38.68%；Al的浸出率從13.51%下降到0.90%。當浸出時間增加到3 h，Li 的浸出率達到最大，為91.88%，Cu浸出率降低至4.71%，Al、Fe浸出率降低到0 左右。繼續(xù)延長浸出時間至5 h，Li 的浸出率維持在91%左右，而Cu、Al、Fe基本不被浸出。隨浸出時間的增長，Cu、Al浸出率迅速下降，這是由于氧化銅和氧化鋁相比，Li3Fe2(PO4)3更易與稀硫酸反應(yīng)，將優(yōu)先被浸出，隨著浸出時間增加，鋰離子被浸出的同時有磷酸根釋放，Cu2+、Al3+與PO43-又形成沉淀物，致使Cu、Al浸出率隨浸出時間增長而降低，因此為使Li 浸出率達到最大，實驗設(shè)定3 h為最佳浸出時間。

2.2.4 液固比的影響

在浸出溫度90 ℃、H+/Li+物質(zhì)的量之比為0.7、浸出時間3 h的條件下，實驗控制液固比在2～8之間。圖4(d)表明隨著體系液固比的提高，Li的浸出率呈下降趨勢，這是因為液固比的升高使得體系中H+濃度降低，抑制Li 浸出的進行[27]；Cu 的浸出率隨液固比增加呈上升趨勢；Fe、Al浸出率不受液固比影響，基本不被浸出。當體系的液固比為3∶1時，Li 的浸出率為91.88%，F(xiàn)e 的浸出率為0.002%，Cu 的浸出率為4.17%，Al 的浸出率為0.11%，在該液固比下，Li 選擇性浸出效果最為理想?？紤]到Li+濃度對后續(xù)沉淀碳酸鋰產(chǎn)品至關(guān)重要，Li+濃度越高碳酸鋰沉淀效果越好，選取較低液固比可節(jié)約后續(xù)對浸出液蒸發(fā)濃縮的成本[22,28]，故本實驗選取最優(yōu)液固比為3∶1。

2.3 合成碳酸鋰產(chǎn)品

在回收Li+前，必須對浸出液進行除雜，首先加入理論量1.5 倍Fe3(SO4)2，除去PO43-雜質(zhì)，防止沉鋰時有Li3PO4析出。離子反應(yīng)方程式如下：

過濾后繼續(xù)滴加2 mol/L 的NaOH 來控制溶液pH=5，除去溶液中的其他金屬離子雜質(zhì)(Fe3+，Cu2+，Al3+)。對除雜液蒸發(fā)濃縮，在95 ℃下用飽和Na2CO3溶液處理純化后的鋰溶液，將鋰以Li2CO3的形式沉淀。由于Li2CO3溶解度隨溫度升高而降低[29]，故采用沸騰的蒸餾水對沉淀的Li2CO3進行洗滌，防止Na 殘留，從而影響Li2CO3純度。最后對得到的Li2CO3粗品，通過碳化、熱解進一步提純，得到白色Li2CO3產(chǎn)品[如圖5(a)插圖]。

實驗對回收合成的Li2CO3產(chǎn)品進行了XRD 分析，其XRD 圖譜如圖5(a)所示，回收的Li2CO3的衍射峰與Li2CO3標準卡片(PDF#72-1216)一致，證明產(chǎn)品中沒有其他雜質(zhì)。回收的Li2CO3產(chǎn)品的掃描電鏡圖像(SEM)如圖5(b)所示，可以看出Li2CO3產(chǎn)品具有明確的多面體形貌，粒度在16 μm左右，顆粒較為均勻。利用激光粒度分析儀測量了Li2CO3產(chǎn)品的粒度分布，如圖5(c)所示：Li2CO3產(chǎn)品的中值粒徑D50為18.983 μm。

圖5 回收Li2CO3產(chǎn)品的表征：(a)XRD；(b)SEM；(c)粒度分布Fig.5 Characterization of recovered Li2CO3 product:(a)XRD;(b)SEM;(c)size distribu tion

稱取少量Li2CO3溶解到王水中，用原子吸收分光光度計分析Li2CO3產(chǎn)品的元素組成。如表3 所示，通過計算，Li2CO3的純度高達99.96%，符合電池級碳酸鋰行業(yè)標準(≥99.5%)。

表3 Li2CO3產(chǎn)品的純度分析Table 3 Purity analysis of Li2CO3 products單位：%

2.4 銅浸出分離的條件探索

2.4.1 焙燒溫度對銅浸出的影響

相比單質(zhì)銅，氧化銅更易與稀硫酸反應(yīng)，因此氧化焙燒浸出渣形成氧化銅能有效提高Cu 元素的浸出率。實驗分別在350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃和550 ℃的溫度下對鋰浸出渣進行氧化焙燒，在浸出溫度90 ℃、浸出時間3 h、浸出pH=1.5、液固比為5∶1、攪拌速度為300 r/min 的條件下，考察焙燒溫度對Cu、Fe 浸出率的影響。圖6(a)表明，焙燒溫度在350～450 ℃時，Cu浸出率隨焙燒溫度升高而升高，浸出率從64.42%升高到92.57%，繼續(xù)升高焙燒溫度后Cu浸出率基本保持不變，焙燒后Fe 浸出被限制，基本不被浸出。工業(yè)生產(chǎn)時焙燒過程需要消耗大量能源，為降低生產(chǎn)成本，在保證Cu 高浸出率的同時，選取較低焙燒溫度至關(guān)重要，故選擇450 ℃作為Cu 浸出分離最佳焙燒溫度。

2.4.2 pH值對銅浸出的影響

將浸出渣于450 ℃焙燒后，在浸出溫度90 ℃、浸出時間3 h、液固比為5∶1、攪拌速度為300 r/min的條件下考察pH對Cu、Fe浸出率的影響。從圖6(b)可知當pH 從0.2 升高到1.5 時，Cu 的浸出率從96.88%緩慢降低到92.57%，而Fe 的浸出率從71.82%迅速降低至0.29%，此時實現(xiàn)了對Cu的選擇性浸出。繼續(xù)升高pH 值至1.7 時，Cu 的浸出率從92.57% 降低至71.46%，F(xiàn)e 浸出率降低至0.026%?？紤]到浸出工序酸成本問題，選擇pH=1.5進行酸浸，既實現(xiàn)對Cu的選擇性浸出，又達到低消耗的目的。

2.5 磷酸鐵產(chǎn)品制備

對上述浸銅渣進行酸溶后，利用蠕動泵緩慢滴加2 mol/L 的氨水來調(diào)節(jié)pH 值，實驗發(fā)現(xiàn)當pH 值到達1.2 時溶液開始出現(xiàn)渾濁，說明FePO4·2H2O開始沉淀生成。將pH值上升到1.8～2.0，反應(yīng)0.5 h后FePO4·2H2O沉淀完全，沉淀率為95%。分離洗滌后利用原子吸收分光光度計分析FePO4·2H2O產(chǎn)品成分，如表4所示，P/Fe比值為1.02，符合電池用FePO4·2H2O的行業(yè)標準。

表4 FePO4·2H2O產(chǎn)品的成分分析Table 4 Composition analysis of FePO4·2H2O products單位：%

將制得的FePO4·2H2O 在720 ℃空氣下焙燒2 h，可燒失FePO4·2H2O中的結(jié)晶水，得到淡黃色FePO4粉末,如圖7(a)所示。同時圖7(a)中XRD 分析表明其衍射峰與FePO4標準卡片(PDF#77-0094)的標準峰一致，沒有任何雜質(zhì)。圖7(b)掃描電鏡圖像表明，獲得的FePO4產(chǎn)品由不規(guī)則的小球團聚組成，一次顆粒粒徑約為300 nm，二次顆粒粒徑為11 μm左右，顆粒分布均勻。利用原子吸收分光光度計檢測出FePO4產(chǎn)品中Fe 的質(zhì)量分數(shù)為35.88%，同時ICP 測試顯示P 質(zhì)量分數(shù)為20.97%，根據(jù)計算得到FePO4的純度為99.48%，符合電池級磷酸鐵行業(yè)標準(≥99%)。

圖7 回收FePO4產(chǎn)品的表征：(a)XRD；(b)SEMFig.7 Characterization of recovered FePO4 product:(a)XRD;(b)SEM

3 結(jié)論

在這項工作中，以廢舊LiFePO4電池正負極混合粉末為原料，實驗發(fā)現(xiàn)通過700 ℃焙燒可去除混合料中99.03%的C和99.93%的F。采用硫酸作為浸出劑對其中的有價元素Li進行選擇性浸出，在最優(yōu)條件（H+/Li+物質(zhì)的量之比=0.7、浸出溫度為90 ℃、浸出時間為3 h、液固比為=3∶1）下，Li、Fe、Cu、Al 浸出率分別為91.88 %、0.0024%、4.71%、0.11%，Li 元素得到有效分離。通過合理調(diào)節(jié)pH 值，用氫氧化鈉去除其他雜質(zhì)，可以從浸出液中回收高純度的碳酸鋰產(chǎn)品，達到電池級碳酸鋰純度。將浸出渣450 ℃焙燒后，再利用硫酸選擇性浸出Cu，在pH=1.5、浸出溫度90 ℃、浸出時間3 h、液固比=5∶1 的條件下，F(xiàn)e、Cu 浸出率為：0.11%、92.54 %，成功實現(xiàn)Cu、Fe 的分離。最后對浸銅渣處理可得到電池級磷酸鐵產(chǎn)品。該工藝對工業(yè)上宏量回收廢舊LiFePO4電池具有良好的應(yīng)用前景。