原料種類和預(yù)燒溫度對(duì)Ba2Ti9O20微波陶瓷燒結(jié)特性、相結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及介電性能的影響

＊肖亞奇 黎洪天 張海林* 李青 戴正立 周煥福

（1.桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣西 541004 2.貴陽(yáng)順絡(luò)迅達(dá)有限公司 貴州 550014）

1.引言

微波元器件，如介質(zhì)濾波器，諧振器等，是5G通信中的核心器件。隨著5G時(shí)代的到來(lái)，作為濾波器，諧振器和介質(zhì)天線等微波元器件的關(guān)鍵介質(zhì)，微波介質(zhì)陶瓷應(yīng)具有低介電常數(shù)（εr）、高質(zhì)量因子（Q×f）、低的介電損耗以及近零的諧振頻率溫度系數(shù)（τf）以滿足移動(dòng)通信的發(fā)展需求[1-4]。5G載波頻率向毫米波的擴(kuò)展，極大地影響了微波介電陶瓷的發(fā)展。20世紀(jì)70年代初，Masse等[5]首先研制出BaO-TiO系陶瓷，因具有高介電常數(shù)、高品質(zhì)因數(shù)、較小的諧振頻率溫度系數(shù)的特點(diǎn)，使微波介質(zhì)材料達(dá)到了實(shí)用化的階段。于是以研究金紅石TiO2為起點(diǎn)，揭開(kāi)了微波介質(zhì)陶瓷發(fā)展史上的序幕[6]。近年來(lái)，BaO-TiO2二元體系陶瓷由于具有良好的微波性能而大受青睞[5]。李等人[6]研究表明，B2Ti9O20（B2T9）陶瓷具有優(yōu)異的微波介電性能：εr=39.53，Q×f=33800GHz，τf=1.68ppm/℃。但是BaO-TiO2體系中存在眾多熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，其中富TiO2化合物包括BaTi3O7、BaTi4O9（BT4）、BaTi5O11等[7-8]，在合成B2T9時(shí)容易產(chǎn)生中間相，因此需要準(zhǔn)確的控制其化學(xué)計(jì)量比[9]。

B2T9是一種新型、低成本、固有燒結(jié)溫度較低的微波介質(zhì)陶瓷材料，其在1300℃左右即可燒制成瓷，同時(shí)具有較高的品質(zhì)因數(shù)。TiO2是B2T9的主要原料之一，其種類和純度對(duì)陶瓷的密度和微波介電性能影響巨大[10]。通常情況下，常溫下的TiO2晶體結(jié)構(gòu)有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種[11]。研究表明，不同晶型的TiO2是影響陶瓷微波介電性能的重要因素，金紅石型TiO2常被用來(lái)調(diào)節(jié)陶瓷材料的τf[12-13]，如Y.Ohishi用金紅石型的TiO2調(diào)節(jié)Al2O3和Mg2SiO4陶瓷的tf值[14]。TiO2不僅能夠調(diào)節(jié)tf，TiO2的粒徑對(duì)陶瓷微波性能也有著重要影響，M.Bari使用不同粒徑TiO2調(diào)節(jié)Li2ZnTi3O8陶瓷的密度進(jìn)而提高材料的εr和Q×f值[15]。

基于上述分析，本文以Ba2Ti9O20作為研究對(duì)象，系統(tǒng)研究了TiO2晶型、純度以及預(yù)燒溫度對(duì)Ba2Ti9O20（B2T9）微波陶瓷燒結(jié)特性、相結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及瓷微波介電性能的影響。

2.實(shí)驗(yàn)

本文采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備B2T9陶瓷樣品，所用原料為高純度的國(guó)藥分析純?cè)噭?，具體包括BaCO3（≥99%）、銳鈦礦型TiO2（≥99.91%，≥99.98%）以及金紅石型TiO2（≥99.91%）。根據(jù)化學(xué)計(jì)量比稱量，誤差保持在±0.0005，將所稱量粉體置于聚乙烯球磨罐中按照原料與氧化鋯球1:2的比例加入氧化鋯球，以酒精為介質(zhì)在行星球磨機(jī)中球磨4h。干燥2h后篩料壓成圓柱狀在1000～1050℃預(yù)燒4h，粉碎研磨后同樣以酒精為介質(zhì)二次球磨4h。干燥后加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% PVA進(jìn)行造粒，取過(guò)60目篩的顆粒利用磨具在液壓機(jī)以30MPa壓力壓制成直徑為10mm，厚度為5mm的圓柱片。將圓柱樣品置于馬弗爐中以1℃/min升溫速率在550℃排膠2h，然后以5℃/min的升溫速率在1300～1400℃溫度下燒結(jié)成B2T9陶瓷。

利用X射線衍射儀（XRD，X’Pert PRO型，荷蘭阿爾梅洛PANalytical）檢測(cè)樣品相結(jié)構(gòu)；阿基米德排水法測(cè)量樣品密度；掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，日本東京JEOL）觀察陶瓷的微觀表面形態(tài)[16]；zate電位和納米粒度分析儀測(cè)量原料粒徑；網(wǎng)絡(luò)分析儀（型號(hào)E5071C，安捷倫設(shè)計(jì)，美國(guó)，300kHz至20GHz）測(cè)量微波頻率的εr和Q×f值。通過(guò)記錄TE01δ模式頻率的變化，并利用公式（1）計(jì)算τf值：

式中，f0表示設(shè)定測(cè)試溫度為30℃時(shí)陶瓷樣品的諧振頻率；fT表示設(shè)定溫度為85℃時(shí)陶瓷樣品的諧振頻率；T表示85℃；T0表示30℃[17]。

3.結(jié)果與討論

圖1為不同晶型的TiO2的晶體示意圖。金紅石型TiO2如圖1（a）所示，屬于四方晶系，晶格的中心有一個(gè)鈦原子，其周圍有六個(gè)氧原子，這些氧原子正位于八面體的棱角處，每個(gè)八面體與周圍十個(gè)八面體相連，兩個(gè)TiO2分子組成一個(gè)晶胞，金紅石相空間群為P42/mnm。銳鈦礦型TiO2如圖1（b）所示，也屬于四方晶系，其中每個(gè)八面體與周圍八個(gè)八面體相連接，四個(gè)TiO2分子組成一個(gè)晶胞，銳鈦礦空間群為I41/amd。兩者的TiO6八面體扭曲程度也不同，金紅石八面體扭曲很小，所以金紅石型TiO2更穩(wěn)定，在高溫下不容易轉(zhuǎn)化和分解，銳鈦礦八面體存在嚴(yán)重扭曲致其結(jié)構(gòu)對(duì)稱性差，從而其電子-空穴分離能力很強(qiáng)。

圖1 不同晶型的TiO2的晶體模型

圖2為固相燒結(jié)條件下不同晶型和純度TiO2以及不同預(yù)燒溫度制備的B2T9陶瓷的XRD圖譜。圖中a，b和c分別為銳鈦礦型純度為0.9991的TiO2（91AT），銳鈦礦型純度為0.9998的TiO2（98AT）以及金紅石型純度為0.9991的TiO2（RT）為原料制備的B2T9陶瓷。由圖可知，a、b的衍射峰與B2T9標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF:00-017-0662）相結(jié)構(gòu)匹配度很高，說(shuō)明成分主相為B2T9，然而c含有中間相BT4，這與文獻(xiàn)報(bào)道的BaCO3與TiO2在不同溫度、不同保溫時(shí)間的固相反應(yīng)過(guò)程會(huì)存在BT4和B2T9兩相共存的現(xiàn)象相一致[18]。d，e和f分別為預(yù)燒溫度1000℃，1025℃和1050℃，燒結(jié)溫度1300℃條件下以98AT為原料制備的B2T9陶瓷，從圖中可以看出，d和e雜峰較多，同樣含有中間相BT4，預(yù)燒溫度過(guò)低，還未成瓷，這是微波介電性能惡化的主要原因。

圖2 固相燒結(jié)條件下不同晶型和純度TiO2以及不同預(yù)燒溫度制備的B2T9陶瓷的XRD圖譜

為了進(jìn)一步分析相結(jié)構(gòu)的變化，我們對(duì)1050℃預(yù)燒、1300℃燒結(jié)的98AT B2T9陶瓷的XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行了Rietveld精修，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，擬合數(shù)據(jù)精確度高（WRp=2.67%，Rp=4.40%），表明結(jié)構(gòu)模型建立有效。通過(guò)精修得到了陶瓷的晶胞參數(shù)為a=7.458683，b=14.080520，c=14.355313，α=90°，β=80°，γ=85°，晶胞體積為1475.251?3。確定了結(jié)構(gòu)的可信度。

圖3 預(yù)燒溫度1050℃時(shí)，在1300℃燒結(jié)4h所得98AT B2T9的Rietveld精修圖

圖4為固相燒結(jié)條件下不同晶型和純度TiO2以及不同預(yù)燒溫度制備的B2T9陶瓷的SEM照片。圖中a，b和c分別為以91AT，98AT，RT為原料、最佳溫度制備的B2T9陶瓷的SEM照片?？梢钥闯?，在相同的燒結(jié)條件下，不同的原料種類會(huì)影響晶粒的成型與長(zhǎng)大，圖a存在多種形狀晶粒，長(zhǎng)柱狀和一部分不規(guī)則晶粒，晶粒尺寸不均勻，存在大量氣孔，導(dǎo)致微波性能不理想。圖b的晶粒統(tǒng)一呈長(zhǎng)柱狀，晶粒大小尺寸均勻，晶界清晰，結(jié)構(gòu)致密性好，有少量氣孔存在，因此98AT B2T9陶瓷微波性能最好。圖c晶界模糊，晶粒不規(guī)則，XRD圖中看到存在BT4相，且其原料TiO2為金紅石相，所以晶粒與圖a，b存在明顯差異，導(dǎo)致性能不佳。圖c，d和f分別是以98AT為原料，1000℃、1025℃和1050℃預(yù)燒，1300℃燒結(jié)的B2T9陶瓷的SEM照片。可以看出，在相同的原料條件下，不同預(yù)燒溫度會(huì)使得B2T9陶瓷微觀形貌的不同，所以性能也會(huì)存在較大差異，圖d、e中晶粒大小尺寸不均勻，存在長(zhǎng)柱狀和較小橢圓狀晶粒，這是由于預(yù)燒溫度過(guò)低，沒(méi)有足夠的能量來(lái)完全生長(zhǎng)晶粒[21]，導(dǎo)致性能較差。圖f為98AT的預(yù)燒溫度升高到1050℃，燒結(jié)溫度為1300℃，此時(shí)性能最佳，可以觀察到更均勻的晶粒尺寸和更致密的結(jié)構(gòu)，圖f與圖b為相同條件下的SEM圖片，性能最佳。

圖4 固相燒結(jié)條件下不同晶型和純度TiO2以及不同預(yù)燒溫度制備的B2T9陶瓷的SEM照片

圖5為BaCO3、91AT、98AT和RT四種原料的粒徑分布圖?？梢钥闯?，BaCO3，98AT和RT的粒徑分布主要集中在0.7～1.8μm范圍內(nèi)，粒徑差距不大。91AT的粒徑相對(duì)較小，主要分布在0.1～0.5μm。原料的粒徑大小對(duì)陶瓷的密度和微波性能存在影響，精細(xì)原料粉末制備的MgTiO3陶瓷的性能會(huì)顯著提高，納米級(jí)的TiO2能提高Li2ZnTi3O8陶瓷的密度[20]。91AT中粒徑小但因第二相的存在嚴(yán)重的惡化了陶瓷的微波性能。

圖5 原料粒徑分布圖

圖6為固相燒結(jié)條件下不同晶型和純度TiO2以及不同預(yù)燒溫度制備的B2T9陶瓷的微波介電性能和密度曲線。眾所周知，εr受到相結(jié)構(gòu)，原子極化，結(jié)構(gòu)缺陷等的影響[21]。由于在最佳溫度下燒結(jié)的陶瓷可以實(shí)現(xiàn)高致密化，因此相組成將決定相對(duì)介電常數(shù)的變化。圖中98AT B2T9陶瓷的εr穩(wěn)定在34.9～36.1之間。隨著預(yù)燒溫度的升高，91AT和RT B2T9陶瓷的εr值先減小后增大，且差值較大。如上所述，98AT比91AT和RT B2T9陶瓷更加穩(wěn)定，98AT B2T9陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)更加致密，但隨著預(yù)燒溫度的升高，阻礙了BT4相的形成，沒(méi)有細(xì)小的晶粒填充在空隙中，使得B2T9陶瓷的εr降低。因此，顯微結(jié)構(gòu)在決定εr方面起著重要作用。

圖6 固相燒結(jié)條件下不同晶型和純度TiO2以及不同預(yù)燒溫度制備的B2T9陶瓷的微波介電性能和密度曲線

陶瓷樣品的Q×f值受本征因素（如多相，致密度，晶粒尺寸等）和非本征因素（晶格內(nèi)部振動(dòng)）的共同影響[22]。眾多研究表明，樣品的微觀結(jié)構(gòu)在調(diào)節(jié)Q×f值方面起著至關(guān)重要的作用[23-24]。從圖中可以看出，98AT B2T9陶瓷的Q×f值隨著預(yù)燒溫度的升高而增大，當(dāng)預(yù)燒溫度達(dá)到1050℃時(shí)，98AT B2T9陶瓷Q×f值達(dá)到最大值。從XRD圖譜也可以看出，98AT B2T9陶瓷在預(yù)燒溫度為1050℃時(shí)與標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配度更高，而預(yù)燒溫度為1000℃和1025℃時(shí)溫度過(guò)低會(huì)出現(xiàn)BT4相，惡化陶瓷的Q×f值。在最佳燒結(jié)條件下，91AT和RT B2T9陶瓷的Q×f值遠(yuǎn)低于98AT B2T9陶瓷。從SEM照片可以看出，91AT和RT B2T9陶瓷的晶粒不均勻，存在許多小晶粒，眾所周知，陶瓷是多晶體，晶粒之間的晶界是一種結(jié)構(gòu)缺陷，會(huì)增加陶瓷的介電損耗，從而導(dǎo)致樣品的Q×f值減小。除此之外，91AT和RT B2T9陶瓷原料中的TiO2純度比98AT純度低，大量研究表明，微波介質(zhì)材料的品質(zhì)因數(shù)對(duì)原料的純度非常敏感，在國(guó)外的研究中發(fā)現(xiàn)對(duì)于Ba-Ti體系而言，原料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的雜質(zhì)，就會(huì)使得Q值下降50%[25]。

所制備的B2T9陶瓷，其體積密度ρ均在4.4～4.5g/cm3范圍內(nèi)變化，陶瓷的密度主要由相結(jié)構(gòu)和孔隙率等微觀結(jié)構(gòu)特征決定[26]，由于98AT B2T9陶瓷在1000℃和1025℃預(yù)燒溫度下含有中間相BT4，SEM中也可看出預(yù)燒溫度越低晶粒尺寸越小越不均勻，存在少量氣孔，使得密度均低于1050℃的B2T9陶瓷。對(duì)于不同純度晶型的TiO2，91AT和RT B2T9陶瓷的SEM圖譜中存在大量氣孔，晶粒不均勻，使得密度低于相同燒結(jié)條件下的98AT B2T9陶瓷。

諧振頻率溫度系數(shù)（τf）是介電諧振器的一個(gè)重要熱穩(wěn)定性參數(shù)，表示諧振頻率對(duì)溫度的敏感性變化。τf值對(duì)材料的商業(yè)應(yīng)用有很大的影響，接近零的諧振頻率有利于器件的穩(wěn)定運(yùn)行。98AT B2T9陶瓷的τf值隨著預(yù)燒溫度的升高與91AT和RTB2T9陶瓷相比更加接近零。τf值影響因素與熱膨脹系數(shù)與介電常數(shù)溫度系數(shù)等有關(guān)，如公式（2）所示[29]，熱膨脹系數(shù)通常為常數(shù)，因此結(jié)構(gòu)相變與介電常數(shù)被認(rèn)為是影響介電常數(shù)溫度系數(shù)的主要因素，結(jié)合公式（2）來(lái)看τf值變化與εr的變化相關(guān)。對(duì)于98AT而言，圖中τf值的變化符合εr變化規(guī)律。

式中，αl為材料的本身的膨脹系數(shù)；t?為介電常數(shù)的溫度系數(shù)。

4.結(jié)論

本文研究了不同晶型和純度的TiO2以及不同預(yù)燒溫度對(duì)B2T9微波陶瓷燒結(jié)特性、相結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及介電性能的影響。在同樣的溫度條件下，TiO2原料的晶型和純度對(duì)B2T9陶瓷的微波介電性能存在較大影響。當(dāng)預(yù)燒溫度較低時(shí)，98AT B2T9陶瓷存在BT4相，RT B2T9也存在BT4的相。當(dāng)預(yù)燒溫度為1050℃時(shí)，1300℃燒結(jié)4h的98AT B2T9陶瓷具有良好的燒結(jié)特性和微波介電性能：ρ=4.49g/cm3，εr=34.9，Q×f=42598GHz，τf=3.42ppm/℃。本研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供了原料晶型純度對(duì)微波陶瓷性能影響的思路，為商用的BaOTiO2體系微波陶瓷原料的選擇提供了參考。