我國甲酸甲酯合成技術(shù)研究進(jìn)展

崔小明

(中國石化北京化工研究院燕山分院，北京 102500)

甲酸甲酯(Methyl Formate，簡稱MF)又名蟻酸甲酯，被稱為C1化學(xué)的基本結(jié)構(gòu)單元，是重要的甲醇衍生物，也是重要的化工原料之一，具有廣泛的用途。在工業(yè)中,甲酸甲酯可代替甲基叔丁基醚,作為高辛烷值的汽油添加劑；在農(nóng)業(yè)中,它可用作殺蟲劑、谷類作物熏蒸劑、煙草處理劑、殺菌劑以及果品干燥劑等；在醫(yī)藥上，常用作磺酸甲基嘧啶、磺酸甲氧嘧啶、鎮(zhèn)咳劑美沙芬等藥物的合成原料；在化工中，常用作硝化纖維素、乙酸纖維素的溶劑；作為有機(jī)合成的原料，可用于制備甲酸、乙酸、乙二醇、乙酸酐、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺碳酸、碳酸二甲酯以及DL-甘氨酸等一系列用途廣泛的化工產(chǎn)品。

目前甲酸甲酯的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有甲醇酯化法、甲醇羰基化法和甲醇催化脫氫法等[1-2]。

1 甲醇酯化法

甲醇酯化法是生產(chǎn)甲酸甲酯的傳統(tǒng)方法，在均相催化劑(濃硫酸)的催化下，甲醇與甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)得到甲酸甲酯。該方法技術(shù)成熟，反應(yīng)條件比較溫和，所采用的濃硫酸價(jià)格低廉且催化效果好，但該方法存在所制備產(chǎn)品純度較低、廢水排放量大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、材質(zhì)要求高等不足。該方法在國外已淘汰，國內(nèi)仍有一些廠家采用此方法進(jìn)行生產(chǎn)。近年來，該技術(shù)的研究進(jìn)展主要體現(xiàn)在新型催化劑的研究開發(fā)、生產(chǎn)工藝改進(jìn)和新裝置設(shè)備的應(yīng)用等方面。

曹金龍[3]開發(fā)出一種甲酸和甲醇在固相催化劑的作用下反應(yīng)生成甲酸甲酯的方法。所述固體催化劑以改性納米膨潤土為載體、硝酸銅為前驅(qū)體，通過浸漬、烘干、焙燒的方法將氧化銅負(fù)載于改性納米膨潤土上。所述載體改性納米膨潤土制備方法是取納米膨潤土30～40份，分散于45～55份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～15%的三乙烯四胺中，于40～50 ℃條件下攪拌25～35 min，然后再加入5～15份Zn(NO3)2·6H2O，攪拌20～30 min，降溫后過濾、干燥即可。該制備方法易于操作，轉(zhuǎn)化率高，固體催化劑分離后可以反復(fù)使用，且使用多次后催化效率無明顯降低。

李來成等[4]開發(fā)出一種甲酸甲酯連續(xù)酯化合成方法及裝置。它是以甲醇和甲酸為原料，在第一高通微通道反應(yīng)器中進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到的反應(yīng)物料連續(xù)送入第一氣液分離器中，分離得到的氣相送入脫水塔上段，液相送入第二高通量微通道反應(yīng)器中；連續(xù)向第二高通量微通道反應(yīng)器中送入甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到的反應(yīng)物料連續(xù)送入第二氣液分離器中，分離得到的氣相送入脫水塔上段，液相進(jìn)入脫水塔下段；脫水塔的塔頂出料進(jìn)入醇酯分離塔，控制回流比使醇酯分離塔塔頂甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于97%。該方法可實(shí)現(xiàn)甲酸甲酯的連續(xù)化反應(yīng)，并且通過高通量微通道反應(yīng)器提高反應(yīng)溫度和反應(yīng)效率，減少副反應(yīng)的發(fā)生，合成收率在98%以上。該方法通過蒸汽加熱對酯化反應(yīng)進(jìn)行升溫處理，提高了反應(yīng)速度和收率；通過反應(yīng)溫度的差異，使物料因有壓差從前往后流動，提高了產(chǎn)品收率和產(chǎn)品純度，消除安全隱患，縮短反應(yīng)周期，減少溶劑的使用和廢物的產(chǎn)生。高通量微通道反應(yīng)器由防腐性能較好的玻璃或陶瓷材料制作，不僅具有優(yōu)秀的抗腐蝕性能、卓越的傳質(zhì)和傳熱效率，而且還可以大大降低裝置成本。

劉春江等[5]開發(fā)出一種催化精餾制備甲酸甲酯的裝置。它包括預(yù)反應(yīng)器、催化精餾塔和甲酸甲酯精餾塔，預(yù)反應(yīng)器設(shè)有甲酸和甲醇進(jìn)料口以及預(yù)反應(yīng)后混合物出口，預(yù)反應(yīng)混合物出口與催化精餾塔原料進(jìn)口相連；催化精餾塔的塔頂液相流股出口連接到甲酸甲酯精餾塔的進(jìn)口，催化精餾塔的塔底液相流股為含酸廢水；甲酸甲酯精餾塔的塔頂設(shè)有甲酸甲酯產(chǎn)品出口，甲酸甲酯精餾塔的塔底液相流股分成兩路，一路與催化精餾塔甲醇進(jìn)料口連接，一路與預(yù)反應(yīng)器甲醇進(jìn)料口連接。該裝置利用催化精餾將反應(yīng)過程與精餾分離過程有機(jī)耦合在一起，甲酸甲酯的收率可以達(dá)到97.0%以上，廢水酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到15 μg/g以下。

田野等[6]開發(fā)出一種合成甲酸甲酯的間歇反應(yīng)精餾方法和裝置。它是在距塔釜1.4 m的塔身中上段加入甲酸，塔釜加過量甲醇，通過控制甲酸的加入速度使甲酸在精餾塔柱中接近完全反應(yīng)，不掉入塔釜。這樣既可以有效提高酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，也可以比較容易地回收反應(yīng)完成后塔釜中的甲醇。在塔身加入甲酸合成甲酸甲酯的半連續(xù)反應(yīng)精餾方法，可以使甲酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，比傳統(tǒng)的直接在塔釜加甲酸和甲醇合成甲酸甲酯的方法提高近20%，并且采用該方法生成的甲酸甲酯純度可以達(dá)到95%以上。

2 甲醇羰基化法

甲醇羰基化工藝是目前國內(nèi)外生產(chǎn)甲酸甲酯的主要方法，在反應(yīng)溫度為78～80 ℃、反應(yīng)壓力為4～6 MPa、甲醇鈉為催化劑條件下，甲醇和CO發(fā)生羰基化生成甲酸甲酯，CO和甲醇的轉(zhuǎn)化率可分別達(dá)到95%和30%，甲酸甲酯的選擇性接近100%。該方法的突出優(yōu)點(diǎn)是甲醇轉(zhuǎn)化率以及甲酸甲酯選擇性高，但也存在以下不足：反應(yīng)需要在無水條件下進(jìn)行；對原料中的雜質(zhì)含量要求高；反應(yīng)器需采用鈦合金作內(nèi)襯，設(shè)備費(fèi)用較高；催化劑與產(chǎn)物分離較困難，催化劑較難分離回收；對反應(yīng)條件要求苛刻，易出現(xiàn)永久性失活，對環(huán)境有影響等。因此，穩(wěn)定性好、易分離、對設(shè)備無腐蝕、具有高選擇性的催化劑是該技術(shù)研究開發(fā)的重點(diǎn)。此外，生產(chǎn)工藝和裝置設(shè)備的改進(jìn)也是人們關(guān)注的熱點(diǎn)。

徐忠寧等[7]開發(fā)出一種用于氣相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的負(fù)載型納米鉑族金屬多相催化劑。它包含鉑族金屬活性組分、載體和任選的助劑。載體中活性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%～2%，助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于20%。與現(xiàn)有技術(shù)中的甲醇鈉催化劑相比，該催化劑穩(wěn)定性好，對原料氣中的雜質(zhì)含量要求低，對設(shè)備無腐蝕，CO轉(zhuǎn)化率高，甲酸甲酯選擇性高，催化劑與產(chǎn)物易分離。

徐忠寧等[8]開發(fā)出一種氣相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的方法。它采用固定床反應(yīng)工藝，原料甲醇、CO、氫氣和氧氣在負(fù)載型納米鉑族金屬多相催化劑的作用下進(jìn)行氣相羰基化反應(yīng)得到甲酸甲酯。反應(yīng)原料體積分?jǐn)?shù)組成為甲醇(10%～50%)、CO(10%～50%)、氫氣(10%～30%)、氧氣(5%～20%)，空速為500～5 000 h-1，反應(yīng)溫度為50～150 ℃，反應(yīng)壓力為0.01～2 MPa。該方法采用鉑族金屬催化劑，對原料氣中的雜質(zhì)含量要求低，且對設(shè)備無腐蝕；采用固定床反應(yīng)工藝，催化劑與產(chǎn)物易分離；CO轉(zhuǎn)化率和甲酸甲酯選擇性高；反應(yīng)條件溫和、操作簡單；無有毒有害物質(zhì)排放，綠色環(huán)保。

萬建龍等[9]開發(fā)出一種甲醇與CO羰基化生產(chǎn)甲酸甲酯過程中的反應(yīng)循環(huán)泵反沖洗裝置。它包括反沖洗液罐，反沖洗液罐中設(shè)置了連通至用于甲酸甲酯生產(chǎn)的反應(yīng)循環(huán)泵的反沖洗管路，反沖洗管路之中設(shè)置有反沖洗液加壓泵。該反應(yīng)循環(huán)泵反沖洗裝置通過加壓泵的設(shè)置，可確保甲醇對反應(yīng)循環(huán)泵內(nèi)的固體顆粒形成穩(wěn)定的反沖洗效果；與此同時(shí)，通過反應(yīng)循環(huán)泵自身的冷卻部件，使得甲醛始終保持在低溫狀態(tài)，以避免甲醛由于泵運(yùn)轉(zhuǎn)過程產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致部分甲醇?xì)饣?，從而對反?yīng)循環(huán)泵內(nèi)的設(shè)備造成氣蝕，進(jìn)而提高了設(shè)備的使用壽命，減少了維修成本。

郝偉等[10]開發(fā)出一種包括反應(yīng)釜體、文丘里管噴射器和螺旋型多孔氣體分布器的羰基化制甲酸甲酯反應(yīng)器。該反應(yīng)釜體頂部開有出氣口，底部開有出液管，反應(yīng)釜體殼內(nèi)上部設(shè)有文丘里管噴射器，反應(yīng)釜體殼內(nèi)下部設(shè)有螺旋型多孔氣體分布器。該反應(yīng)器解決了羰基化反應(yīng)使用機(jī)械攪拌引起的氣液滲漏或者高能耗、低產(chǎn)能的問題，而且能防止鹽沉淀物積聚沉淀引起的噴射器堵塞，提高CO的單程轉(zhuǎn)化率，從而提高生產(chǎn)效率，并且反應(yīng)器底部出來的反應(yīng)液體在反應(yīng)器外進(jìn)行換熱和產(chǎn)物分離后，得到的甲醇溶液可循環(huán)使用，減少了物耗損失，提高了經(jīng)濟(jì)效益。

3 甲醇催化脫氫法

甲醇催化脫氫法是在常壓、反應(yīng)溫度為250～300 ℃、Cu系催化劑(Cu-Zr-Zn)作用下由甲醇直接脫氫生成甲酸甲酯。該方法由于原料單一和易得，設(shè)備投資低，無“三廢”產(chǎn)生，安全環(huán)保，副產(chǎn)的純度為85%的氫氣經(jīng)過分離提純后可用于其他相關(guān)加氫裝置加以回收利用等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來一個(gè)很活躍的研究領(lǐng)域。

胡靖等[11]開發(fā)出一種甲酸甲酯制備方法。它是將甲醇經(jīng)氣化后，在常壓和一定的反應(yīng)溫度下，以一定的進(jìn)樣流速，進(jìn)入裝載有Cu-ZnO-La2O3/SiO2催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行氣相反應(yīng)制備甲酸甲酯。在液相空速為0.5 h-1、常壓、280 ℃的反應(yīng)條件下，使用該催化劑的甲醇單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)55%，甲酸甲酯的選擇性可以達(dá)到74%。

樊衛(wèi)斌等[12]開發(fā)出一種用于甲醇脫氫制甲酸甲酯的Cu基核殼催化劑。該催化劑由CuO納米顆粒和介孔SiO2組成，其中納米CuO顆粒包裹在介孔SiO2殼層中,CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～70%，介孔SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～95%。該催化劑中納米CuO顆粒尺寸小，反應(yīng)中的甲醇轉(zhuǎn)化率為20%～50%，甲酸甲酯選擇性為70%～100%；CuO納米顆粒分散度高，且有介孔SiO2殼層的保護(hù)作用，在反應(yīng)中銅顆粒不會發(fā)生聚集和燒結(jié)，催化穩(wěn)定性好、壽命長(250 ℃反應(yīng)可穩(wěn)定100 h)。

李工等[13]開發(fā)出一種以SiO2為載體，用浸漬法制備的含Cu和氧化硼的催化劑。該催化劑應(yīng)用于甲醇脫氫制甲酸甲酯的反應(yīng)中，可以降低副產(chǎn)物CO的生成，提高甲酸甲酯的選擇性。當(dāng)Cu和氧化硼的質(zhì)量比為1∶(0.6～1)時(shí)，催化劑對產(chǎn)物的選擇性最好。在常壓和270 ℃條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為22%～25%，甲酸甲酯的選擇性為85%～91%。

汪青松等[14]以介孔分子篩SBA-15為載體,用研磨法分別制備了Cu/SBA-15-G和Cu-ZnO/SBA-15-G,考察了其對甲醇脫氫制甲酸甲酯的催化活性,并與浸漬法制備的Cu/SBA-15-I和Cu-ZnO/SBA-15-I進(jìn)行對比。結(jié)果表明，采用研磨法制備樣品的Cu和ZnO在載體上的分散性比浸漬法的差,其CuO的還原溫度明顯低于浸漬法的還原溫度,加入ZnO能提高產(chǎn)物的選擇性。當(dāng)反應(yīng)溫度為270 ℃時(shí),采用研磨法制備的Cu-ZnO/SBA-15-G對甲醇轉(zhuǎn)化率和甲酸甲酯的選擇性分別為15.23%和79.81%,而采用浸漬法制備的Cu-ZnO/SBA-15-I對甲醇轉(zhuǎn)化率和甲酸甲酯的選擇性分別為13.41%和83.36%。

胡志彪等[15]開發(fā)出一種用于甲醇脫氫合成甲酸甲酯裝置脫氫尾氣中CO和氫氣回收的工藝。該工藝通過對甲醇脫氫尾氣中的CO和氫氣進(jìn)行充分回收利用，消除了含CO、CO2的氫氣的直接排放，提高了脫氫尾氣的利用效率，減少了其對環(huán)境的影響，降低了裝置的運(yùn)行成本；甲醇脫氫尾氣中CO經(jīng)水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)后，氫氣回收率最高可達(dá)98%以上，氫氣產(chǎn)量相對于傳統(tǒng)的提氫工藝提高了15%以上。脫碳裝置和提氫裝置可選擇獨(dú)立或者串聯(lián)運(yùn)行，并且可針對不同的生產(chǎn)要求和產(chǎn)品要求進(jìn)行調(diào)整，從而顯著提升了裝置操作運(yùn)行的靈活性。

4 甲醇氧化脫氫法

甲醇氧化脫氫法是甲醇原料和空氣經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入列管式固定床反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)高選擇性合成甲酸甲酯。甲醇氧化脫氫法的核心為高活性、高選擇性的催化劑。目前所用催化劑主要有金屬氧化物、雜多酸和貴金屬催化劑。該方法因?yàn)楣に嚭唵危磻?yīng)條件溫和以及對環(huán)境友好，且甲醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性等不受熱力學(xué)限制,具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景而備受大家的關(guān)注。目前，該方法的研究重點(diǎn)主要體現(xiàn)在制備工藝簡單、性能優(yōu)越的催化體系方面。

張瑞芳等[16]開發(fā)出一種甲醇氧化制甲酸甲酯的納米纖維催化劑。該催化劑的制備包括制備VTi溶液，靜電紡絲得到VTi納米纖維，VTi納米纖維經(jīng)過焙燒得到VTi納米纖維催化劑等步驟。采用該方法制備的催化劑其纖維直徑為50～200 nm，比表面積大，孔隙率高，納米尺寸均一，抗燒結(jié)性能好。將該催化劑用于甲醇氧化制甲酸甲酯的反應(yīng)中，甲醇的轉(zhuǎn)化率為70%～99%，甲酸甲酯的選擇性為85.0%～99.1%，催化劑單程壽命大于1 000 h。

孫予罕等[17]開發(fā)出一種甲醇氧化制甲酸甲酯的VTiP納米催化劑。采用該方法制備的催化劑顆粒尺寸小，比表面積大，孔隙率高，納米尺寸均一，抗燒結(jié)性能好，在較低溫度下具有高甲醇轉(zhuǎn)化率、高甲酸甲酯選擇性及較長的壽命。在甲醇氧化制甲酸甲酯反應(yīng)中，空速為12 000 mL/(g·h)，反應(yīng)溫度140 ℃時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率99%，甲酸甲酯選擇性99.1%。

楊緒壯等[18]開發(fā)出一種二氧化鈦負(fù)載的金銀合金催化劑的制備方法，并研究了其在氣相條件下光催化部分氧化甲醇制備甲酸甲酯的操作條件。其中催化劑是以銳鈦礦型或銳鈦礦與少量金紅石的混相二氧化鈦為載體，以可溶性金鹽和可溶性銀鹽為前驅(qū)體，以硼氫化鈉為還原劑制得。該催化劑在紫外光照射和反應(yīng)溫度為10～80 ℃的條件下,可以在含氧氣氛中將甲醇?xì)怏w部分氧化成甲酸甲酯。該催化劑具有穩(wěn)定性好、甲醇轉(zhuǎn)化率高、甲酸甲酯選擇性高的特點(diǎn)。

武建兵等[19]制備了一系列SiO2負(fù)載的Au-Pd催化劑(Au-Pd/SiO2),并研究了這些催化劑對甲醇選擇氧化制甲酸甲酯的催化性能。結(jié)果表明,在Au和Pd總質(zhì)量負(fù)載量為0.6%，且Au/Pd質(zhì)量比為2時(shí),所制備的Au2-Pd1/SiO2催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醇氧化催化性能。在130 ℃下,甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到57.0%,甲酸甲酯選擇性為72.7%。

王建國等[20]開發(fā)出一種用于甲醇選擇氧化制甲酸甲酯的Au-Pd雙金屬催化劑。該催化劑由載體、活性組分Au氧化物和Pd的氧化物組成，其中Au的質(zhì)量負(fù)載量為0.25%～5.00%，Pd的質(zhì)量負(fù)載量為0.25%～5.00%，余量為石墨烯載體。采用該方法制備的催化劑具有反應(yīng)溫度低，催化活性高和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，50～120 ℃條件下甲醇轉(zhuǎn)化率為30%～90%，甲酸甲酯選擇性為100%。此外，該催化劑克服了Au催化劑容易失活的弱點(diǎn)，具有較好的穩(wěn)定性。

5 二甲醚氧化法

相對于甲醇，二甲醚作為原料時(shí)因和甲酸甲酯具有類似的C—O—C結(jié)構(gòu)，在原子經(jīng)濟(jì)性上比甲醇有更大的優(yōu)勢。二甲醚常溫下為氣態(tài)，便于大規(guī)模管道運(yùn)輸和用作反應(yīng)原料；同時(shí)，隨著合成氣直接制備二甲醚技術(shù)的日漸成熟，二甲醚直接制備含氧有機(jī)物甲酸甲酯的研究也得到了人們的關(guān)注。因此，制備方法簡單、穩(wěn)定性良好且能實(shí)現(xiàn)更低溫度及更高選擇性的催化劑研究開發(fā)是該方法的研究重點(diǎn)。

余林等[21]開發(fā)出一種金屬改性HZSM-5分子篩催化劑及其制備方法。該方法所用的金屬改性HZSM-5型分子篩催化劑為V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Ba、Ca、Pb、Sn、Mo、W、Sr、Zr、La、Bi改性的HZSM-5型分子篩。將上述金屬改性HZSM-5分子篩催化劑放在連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置中，通入一定比例的二甲醚、氧氣和惰性氣體，在一定溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)可以制得甲酸甲脂。在催化氧化二甲醚的反應(yīng)中，使用金屬改性的HZSM-5型分子篩催化劑，二甲醚的轉(zhuǎn)化率和甲酸甲酯的收率都有明顯增加，表明采用該方法制備的分子篩催化劑具有較高反應(yīng)活性和穩(wěn)定性以及對目標(biāo)產(chǎn)物的高選擇性。

李明杰等[22]采用無沉淀劑一步水熱法合成了摻雜不同含量Ce的MoSn催化劑,考察了Ce的摻雜量對二甲醚選擇氧化催化性能的影響。結(jié)果表明,當(dāng)Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),MoSn催化劑的活性最高,在130 ℃下二甲醚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到11.8%，甲酸甲酯的選擇性為92.2%。Ce的摻雜雖然沒有從根本上改變MoSn催化劑的結(jié)構(gòu),但明顯提高了MoSn催化劑中五價(jià)鉬的含量。

劉廣波等[23]采用沉淀浸漬法制備了MoO3-SnO2催化劑,在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上對二甲醚氧化制甲酸甲酯的反應(yīng)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，該催化劑展示了較好的初始活性,甲酸甲酯選擇性達(dá)到90%以上,二甲醚轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%以上,并且催化劑失活后經(jīng)過2次再生還可以恢復(fù)到初始活性。

6 其他方法

除了上述方法之外，合成甲酸甲酯的方法還有合成氣直接合成法和聯(lián)產(chǎn)法等。

孫予罕等[24]開發(fā)出一種合成甲酸甲酯的Cu-介孔鋯雙功能催化劑。該催化劑由活性組分CuO、載體ZrO和助劑CaO或MgO組成，以金屬計(jì)，各組成的物質(zhì)的量比為Zr∶Ca(或Mg)∶Cu=1∶(0.1～1.0)∶(0.25～1.0)。該催化劑制備過程具有操作簡便、可控性強(qiáng)、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)；采用該方法制備的催化劑具有比表面積大、堿性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)；由于避免了易受CO2和水毒害的助催化劑的使用，不存在中毒問題，催化劑可直接活化使用，非常易于操作；催化劑可耐受較高濃度的CO2和H2O,在原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)為1.7%，H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)仍然具有較好的催化活性。采用該方法制備的催化劑用于合成氣合成甲酸甲酯，反應(yīng)條件溫和，適應(yīng)性強(qiáng)，性能較好。該催化劑在合成氣一步法合成甲酸甲酯中的副產(chǎn)物為甲醇和乙醇，與主產(chǎn)物易于分離。

房克功等[25]開發(fā)出合成甲酸甲酯的銅錳催化劑。它包括2種催化劑，催化劑1由銅-錳氧化物組成，以金屬計(jì),各組分的物質(zhì)的量比為Cu∶Mn=1∶(0.5～2)；催化劑2由介孔ZrO2-CaO或ZrO2-MgO固體堿組成，以金屬計(jì)，各組分的物質(zhì)的量比分別為Zr∶Ca(或Mg)=1∶(0.1～1.0)，最佳值為1∶(0.5～1.0)。采用該方法制備的催化劑具有比表面積大、堿性強(qiáng)、穩(wěn)定性好以及使用壽命長等特點(diǎn)。由于未使用易受CO2和水毒害的助催化劑，不存在中毒問題，催化劑可直接活化使用，易于操作，催化劑可耐受較高濃度的水和CO2；該催化劑用于合成氣一步法合成甲酸甲酯，副產(chǎn)物為甲醇和乙醇，與主產(chǎn)物易于分離，且反應(yīng)條件溫和，適應(yīng)性強(qiáng)，性能好。

倪友明等[26]開發(fā)出一種制備甲酸甲酯并聯(lián)產(chǎn)二甲醚的方法。它將含有甲縮醛的原料在載有酸性分子篩催化劑或固體酸催化劑的反應(yīng)器中，發(fā)生歧化反應(yīng)制備甲酸甲酯并聯(lián)產(chǎn)二甲醚。該方法對原料甲縮醛的純度要求不高，載有酸性分子篩的催化劑使用壽命長，反應(yīng)條件溫和，原子經(jīng)濟(jì)性高，能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，具備大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用潛力。

陳英明等[27]開發(fā)出一種合成α-氯代α-乙?；?丁內(nèi)酯并聯(lián)產(chǎn)甲酸甲酯的方法和裝置。它是將α-乙酰基γ-丁內(nèi)酯和甲酸鈉水溶液混合，通入氯氣反應(yīng)后，將反應(yīng)液分層，下層物質(zhì)為α-氯代α-乙?；?丁內(nèi)酯，上層物質(zhì)與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到甲酸甲酯。該方法在合成過程中，可避免CO2等氣體的產(chǎn)生，有效提高氯氣的利用率，同時(shí)副產(chǎn)物能夠在反應(yīng)后，與甲醇連續(xù)反應(yīng)產(chǎn)出甲酸甲酯，將生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物充分利用以滿足自身的工藝需要，大大降低了生產(chǎn)成本且提高了環(huán)保性。

7 結(jié)語

隨著聚丙烯腈纖維、聚氨酯合成革、醫(yī)藥工業(yè)等行業(yè)的不斷發(fā)展，對甲酸甲酯的需求量將不斷增加，而目前我國甲酸甲酯產(chǎn)不足需，因此甲酸甲酯生產(chǎn)技術(shù)的研究開發(fā)仍將是推動我國甲酸甲酯及其相關(guān)行業(yè)發(fā)展的重要領(lǐng)域。

近年來，西南化工設(shè)計(jì)研究院開發(fā)出采用甲醇脫氫工藝生產(chǎn)甲酸甲酯的技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所已完成煤制甲酸甲酯技術(shù)公斤級催化劑全流程工藝1 000 h單管中試，并與中石化廣州工程有限公司簽訂了《煤制甲酸甲酯成套技術(shù)合作開發(fā)合同》，雙方擬合作開發(fā)100 kt/a級煤制甲酸甲酯工業(yè)生產(chǎn)工藝包，形成煤制甲酸甲酯成套生產(chǎn)技術(shù)。

甲酸甲酯的合成工藝有很多，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的技術(shù)有甲酸甲醇酯化法、液相甲醇羰基化法和甲醇?xì)庀啻呋摎浞ā＿@些生產(chǎn)方法各具優(yōu)缺點(diǎn)，但今后的主要發(fā)展方向都是不斷改進(jìn)或者完善現(xiàn)有催化劑體系，提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性，提高催化劑對水和CO2的耐受性，降低工業(yè)生產(chǎn)成本；不斷開發(fā)新工藝和生產(chǎn)裝置設(shè)備，降低現(xiàn)有裝置耗能高、效率低的問題，實(shí)現(xiàn)環(huán)保清潔生產(chǎn)，提高產(chǎn)品的市場競爭力。

對于甲醇氧化脫氫、二甲醚氧化法和合成氣直接合成法等發(fā)展前景看好的新工藝技術(shù)，今后的發(fā)展重點(diǎn)除了開發(fā)出性能優(yōu)異、成本低廉的催化劑外，更為關(guān)鍵的是要加快產(chǎn)業(yè)化步伐，盡快實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，以實(shí)現(xiàn)甲酸甲酯產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)的多樣化，滿足實(shí)際生產(chǎn)需求，提升我國甲酸甲酯整體技術(shù)水平，促進(jìn)我國甲酸甲酯及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)健康穩(wěn)步發(fā)展。