微藻廢水處理的研究現(xiàn)狀及展望

李靜，王金虎，蔡甲，趙遠昭，魏延麗，布多

（西藏大學理學院，西藏拉薩 850000）

青藏高原（The Qinghai-Tibet Plateau）既是世界屋脊，又是跨國界河流發(fā)源地，被稱為“亞洲水塔”，也是地球第三極[1]，其生態(tài)環(huán)境的保護極具重要性。環(huán)境污染制約人類的發(fā)展、威脅人類的生存，而水污染作為污染環(huán)境的重要組成之一，目前仍未得到有效的控制。而水是重要的生產(chǎn)因素之一，直接和間接地促進全球經(jīng)濟所有部門和區(qū)域的經(jīng)濟活動。因此，水資源短缺可能對人類、社會和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生重要影響，還有可能對經(jīng)濟增長構成威脅[2]。隨著氣候變化，發(fā)達國家和發(fā)展中國家經(jīng)濟增長的一個重大障礙就是水資源短缺，而中國就是面臨水資源短缺問題的發(fā)展中國家之一，因此廢水治理新技術對于提高和確保更好的水質(zhì)至關重要[3]。

水體中的污染物有無機污染物和有機污染物。水體富營養(yǎng)化是常見的水體污染物N、P 等營養(yǎng)物質(zhì)過量導致的，常見的無機污染物有銅（Cu）、鋅（Zn）、鉛（Pb）、汞（Hg）等重金屬，造成水體污染嚴重時，傳統(tǒng)的污水處理技術受阻或難以降解[4]。傳統(tǒng)的污水處理技術對有機、無機污染物處理能力有限，存在能耗高、溫室氣體排放多、污泥排放過剩、資源浪費等缺點，因此需要發(fā)展現(xiàn)代、經(jīng)濟、安全、高效的技術解決這些問題。利用藻類生物技術對廢水中出現(xiàn)的污染物進行生物修復已成為一種經(jīng)濟、低能耗的技術解決方案。近年來，生物修復被認為是廢水中新興污染物的最佳修復技術。與化學處理相比，藻類生物修復已被證明在去除廢水中的重金屬方面更有效[5]。因此微藻處理廢水為污水處理提供了全新思路，也可為青藏高原微藻處理廢水提供參考。

1 微藻處理廢水的研究現(xiàn)狀

利用微藻處理廢水這一概念在20 世紀50年代由Oswald 和Gotaas 提出，在20 世紀70年代開始發(fā)展，20 世紀80年代應用逐漸拓展[6]。并且國內(nèi)國外學者都在微藻處理廢水方面做過不少研究。

1.1 微藻處理廢水中碳、氮、磷的現(xiàn)狀

國外學者Chen 等[7]研究藻類的熱化學處理，為了確定藻類發(fā)酵的熱化學預處理技術對藻類能量從微生物轉化為甲烷能量的效率的影響，結果表明：在不添加NaOH、固體濃度為3.7%、溫度為100 ℃、處理時間為8 h 時，預處理效率最佳，與未處理的藻類相比，預處理海藻的甲烷發(fā)酵效率最高提高了33%。Ahmed 等[8]提出微藻可以成功地從不同類型的廢水中去除N、P和重金屬高達99.6%、100%和13%～100%。同時也提出溫度、生物量、滲透能力、pH 值、O2濃度等參數(shù)對廢水中營養(yǎng)物去除的效果有影響。Alva 等[9]研究3 種微藻（杜氏藻、微擬球藻和四片藻）生長在不同光子通量密度下（900、1500 和2 000 μmol/m2·s）對碳、氮、磷的去除。結果表明：3 種微藻都能夠去除大于90%的氮和正磷酸鹽以及80%的碳。

我國You 等[10]提出與傳統(tǒng)的廢水處理技術相比，微藻的廢水處理技術具有顯著的優(yōu)越性，微藻的廢水處理技術不僅可以凈化廢水，還可以利用廢水中的營養(yǎng)物質(zhì)生成微藻生物量。通過光合作用可以使微藻吸收大氣或煙氣中的二氧化碳，這也符合污水處理過程碳中和的趨勢，如養(yǎng)分回收、低能耗和負碳排放。申婷等[11]研究4 種微藻（普通小球藻、雨生紅球藻、斜生柵藻、萊茵衣藻）單一和不同比例混合在一起對廢水中COD、TN、TP、NH4+-N 的去除效率。研究結果表明：所有的處理方式中的NH4+-N 去除效率都達到98.5%以上。其中小球藻對TP 的去除率最高到98%，紅球藻與小球藻1∶2 混合、柵藻與小球藻1∶1 混合明顯比單一微藻提高了COD 去除效率，分別達80.44%和79.56%（P<0.05），而衣藻與小球藻1∶1 混合、紅球藻與小球藻1∶1 混合、紅球藻與小球藻1∶2 混合比單一微藻提高了TN 去除率，分別達90.00%、84.38%和77.75%（P＜0.05）。高保燕等[12]研究尖狀柵藻對牛奶廠廢水中的污染物的去除效果，研究結果表明：尖狀柵藻能夠有效地去除廢水中的氮磷等成分，氮和磷的去除率高達93.2%和99.4%。吳丹丹等[13]研究總生物量相同時活性污泥與小球藻混合形成菌——藻系統(tǒng)與純藻系統(tǒng)分別在光暗條件下處理污水。研究結果表明：混合體系在實驗第5 天時對COD 的去除率達到88%，對NO3--N 的去除率達到99%，對PO43--P 的去除率達到99%。Yang 等[14]提出藻類反應器可能是一種替代方案，有助于污水處理廠的資源回收。雨生紅球藻是一種具有商業(yè)價值的藻類，可用于去除氨氮和磷酸鹽，但是雨生紅球藻的微生物污染是一個挑戰(zhàn)，是一種需要應用在連續(xù)污水處理過程中防治污染的技術。郝凱旋等[15]選用活性污泥（菌類）、混合藻（小球藻和柵藻）、菌藻系統(tǒng)（菌類和微藻共同組成）處理二級出水，觀察不同處理階段群落組成以及對氮磷的去除效率和轉化的生物質(zhì)的含量。研究結果表明：菌藻系統(tǒng)氨氮的去除率比混合藻和活性污泥的更好，其對氨的去除率為94.16%，對磷的去除率為83.30%。

1.2 微藻處理廢水中重金屬的現(xiàn)狀

國外Nateras-Ramírez 等[16]研究了微藻對廢水中鎘（Cd2+）和鉛（Pb2+）的生物吸附作用。研究結果表明：微藻對Pb2+的生物吸附具有較高的親和力。吸附的主要機制是離子交換，pH 值在4.0～7.0 最適用。Ferraro等[17]研究的是從高污染的Reconquista 河分離出來的單細胞藻類的金屬去除能力，并評估在去除過程中存在多種金屬的影響效果。研究結果表明：在單金屬溶液中對鋅Zn（II）和銅Cu（II）的生物吸附能力較高，而在金屬混合溶液中去除能力下降，小球藻對Cu（II）的去除效果較好，而鏈帶藻對Zn（II）的去除效果較好。Rugnini 等[18]研究小球藻和鏈帶藻對水介質(zhì)中重金屬Cu 和Ni 的去除效果，研究結果表明：在單一金屬溶液中，隨著金屬濃度的增加，微藻的生長速度有所下降，但金屬的去除效率依舊很好；所有的混合金屬溶液中對Cu 的去除率最高達95%，對鎳的去除率在濃度最低的混合液中達到90%。Ardila 等[19]研究小球藻和尖形柵藻在自由態(tài)和固定態(tài)下對制革廢水中鉻的處理能力的鑒定。研究結果表明：合成水中的鉻濃度較高，但游離微藻對合成水中鉻的吸附效率高于制革廢水的鉻的吸附效率。游離微藻和固定化微藻對制革廢水中鉻的去除率分別為57%和50%，固定化微藻去除率低可能是固定化過程使微藻表面部分活性位點被覆蓋、破壞所致。Molazadeh 等[20]研究角毛藻和小球藻對水中鉛的吸附作用，結果表明：小球藻對鉛的去除率78%，角毛藻對鉛的去除率60%。Saavedra 等[21]研究4 種微藻（萊茵衣藻、小球藻、阿爾梅里柵藻、本地綠藻）對水中砷、硼、銅、鋅、錳的處理吸收效果。研究結果表明：本地綠藻最敏感，從硼60 mg/L 和銅4 mg/L 開始抑制；除小球藻外，當pH 值從中性變化時，發(fā)現(xiàn)其金屬吸收能力更高，尤其是對砷、硼和銅；在pH 值為5.5 時，本地綠藻和阿爾梅里柵藻對錳和鋅的吸收量最大，本地綠藻在處理多金屬混合溶液中表現(xiàn)出增強了砷和金屬的去除效率，并保持了硼的吸收，其他微藻對硼的吸收明顯降低。Abinandan 等[22]研究兩種耐酸微藻在pH 值為3.5 的條件下同時去除銅（Cu）、鐵（Fe）、錳（Mn）、鋅（Zn）等重金屬的潛力，結果表明：除Cu 外，在10～20 mg/L 的濃度下，金屬對兩種耐酸微藻的生長均有良好的支持作用；通過細胞分析，兩種耐酸微藻對Fe 和Mn 的吸收以胞內(nèi)機制為主，分別達到40%～80%和40%～60%。

我國張欣華等[23]利用固定化小球藻和固定化叉鞭金藻對污水中Ni2+的吸附效果，研究結果表明：處于對數(shù)生長中期時同一種固定化微藻對Ni2+的吸附效果更好，在前4 h 主要吸附已完成；Ni2+的濃度越高，吸附效率越好；實驗條件相同的情況下，固定化小球藻比固定化叉鞭金藻吸附效果好。范超等[24]對分離出的油球藻屬的耐酸微藻、斜生柵藻和普通小球藻對離子型稀土礦山廢水處理條件的優(yōu)化研究。研究結果表明：耐酸微藻的生物量增長率較高，最適宜生長的pH 值為7～9，而其最低的耐受pH 值為3～5；在稀土廢水中氮磷比8∶1、廢水稀釋度為10%時耐酸微藻具有最佳的生長狀態(tài)；對廢水中的稀土元素去除效率較好時為稀土廢水沒有稀釋時，去除效率在30 d 內(nèi)幾乎達到了100%。程方貝貝等[25]研究4 種淡水微藻（蛋白核小球藻、二形柵藻、銅綠微囊藻、平裂藻）對水體中鉛的吸附性能。結果表明：4 種藻類在不同的培養(yǎng)條件下對Pb2+具有快速吸附特性，吸附效率在5～10 min 達到最大；通過相比，二形柵藻、蛋白核小球藻對Pb2+的吸附特性更好，更加適合用于吸附和富集水體中的Pb2+。

2 微藻處理廢水的機理

2.1 微藻處理碳、氮、磷的機理

微藻可通過生物積累、生物降解和生物吸附等途徑凈化不同類型的廢水。此外，廢水中的C、N、P 等污染物可以被微藻吸收用于生物質(zhì)合成。

藻類可以通過光合作用利用空氣中的無機物轉化為有機物質(zhì)以提供自身生長的需要。而碳是細胞結構的重要組分，藻類干細胞中含有大量碳，占40%～50%。微藻一方面可以通過光合作用利用大氣中的CO2為自己提供碳源，另一方面可以利用廢水中的帶電陰離子HCO3-為自身提供主要碳源，由于CO2在水中的擴散速率低于在空氣中的擴散速率，因此自然界中微藻的主要碳源是HCO3-而不是CO2[26]。微藻除了擴散性吸收CO2外，還發(fā)展了CO2濃度機制（CCMs），用來促進光合作用，用以應對低CO2濃度環(huán)境。在所有微藻中，CCMs 最能主動輸送CO2或HCO3-通過質(zhì)膜或內(nèi)膜進入細胞，這是對低CO2濃度條件的響應，以促進藻類光合作用，而增加的外部CO2濃度通常會降低CCMs 活性[27]。

藻類可以同化廢水中的氮進一步轉化為蛋白質(zhì)、核糖核酸和脫氧核糖核酸，其占微藻細胞氮的組分含量分別為70%～90%、10%～15%和1%～2%。而氮素中的氨氮是能被藻類直接利用的，氮的其他形式則需要被藻類轉化之后才可以被吸收和利用[28]。NH4+和NO2-是藻類最常見的無機氮源，NH4+作為氮的還原形式是首選的無機氮源，同化過程消耗的能量較小。

廢水中的磷可以被微藻可持續(xù)利用，磷是微藻的基本和關鍵的大量營養(yǎng)素。藻類可以利用磷來合成表達遺傳信息的核酸（RNA 和DNA），三磷酸腺苷用于不同代謝的能量需求和磷脂作為膜的主要成分，前者是最大的磷庫[29]。雖然微藻對磷的需求量不大，但磷含量不足1%，則會限制微藻的生長。吸收后的磷以聚磷酸鹽的形式存在，其在增強細胞抗性方面發(fā)揮著重要作用。磷一旦在微藻生物量中積累和富集，就可以作為生物固體（如肥料產(chǎn)品）被回收利用[30]。

2.2 微藻處理重金屬的機理

重金屬的元素與微藻的細胞壁有很高的結合親和力，從而使微藻具有去除它們的能力。細胞可以通過主動或被動機制吸收金屬離子，在生物主動吸附或被動吸收的過程中細胞將重金屬離子捕獲在細胞結構上的結合位點。在主動吸收過程中，通過細胞代謝周期把重金屬吸收到細胞中，無論是主動吸收還是被動吸收重金屬到微藻細胞內(nèi)，都稱為生物積累[31]。生物積累是一個依賴代謝的過程，需要能量才能使金屬離子在細胞內(nèi)的生物吸附活性細胞中積累。這一過程分為兩個階段：一是金屬離子在細胞上發(fā)生吸附；二是涉及細胞內(nèi)金屬物種的主動運輸，后者是一個不可逆且緩慢的復雜過程[32]。為了通過微藻有效去除重金屬，必須考慮以下因素：使用的微藻種類、細胞膜和細胞壁上羧基和氨基官能團及脂質(zhì)的化學變化、結合基團和pH 值[33]。

3 高原微藻的特點

微藻是微生物群的一種，在自然界中具有分布范圍廣、種類繁多、數(shù)量龐大的特點，其生長的周期比較短，且在生長的過程中可以吸收二氧化碳和集聚大量油脂，微藻在生物技術、醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)都有應用，是一種具有潛力的可再生能源[34]。微藻是自養(yǎng)型微生物，具有生物修復能力，還對極端的生存環(huán)境有很強的適應能力，不受季節(jié)控制且占用土地少。微藻生長脫氮除磷、光照條件下吸收溫室氣體二氧化碳（CO2）、吸收難降解有機物及Co、Mn、Hg 等重金屬離子，還能吸收一定濃度的NOX、SOX和H2S 等有害氣體[35]。

青藏高原地理環(huán)境、氣候特征獨特，在不同的海拔梯度上，分布著大大小小的湖泊，高原微藻在保持湖泊水質(zhì)方面起到了關鍵作用。在青藏高原西北地區(qū)分離的低溫低氧微藻，其細胞成分主要由蛋白質(zhì)組成，蛋白質(zhì)含量超過40%，其次是脂質(zhì)[36]。青藏高原是我國特有的生態(tài)類型之一，大量極端微生物聚集在那里。高海拔湖泊具有常年的低溫、低營養(yǎng)的特點，也具有高寒、缺氧、降水少、日照長、輻射強等特點[37]，以及青藏高原的季節(jié)變化顯著，就造成了其湖泊中的微生物群落特性隨環(huán)境變化顯著。因此，高原湖泊中的微生物群具有獨特的環(huán)境適應性。

4 結論及展望

尋找廢水處理的可持續(xù)、經(jīng)濟的解決方案是一個很重要而困難的過程，而近年來，微藻在處理廢水方面應用得越來越多。在除碳方面，微藻不僅可以在光合作用下利用空氣中的CO2，還可以去除廢水的碳酸鹽等。針對廢水中的氮、磷，微藻一方面可以利用氮和磷提供自己生長的需要用以產(chǎn)生大量的生物量；一方面可以凈化廢水中的氮和磷。在廢水中重金屬污染的種類繁多，如銅、鋅、鉻、鉛、鎘廢水污染等，但同時可以處理重金屬的微藻種類也很多，如小球藻、鏈帶藻、柵藻、雨生紅球藻、衣藻等，有的微藻可單獨對廢水中某種重金屬達到很高的去除效果；有的是需要按比例混合在一起形成的混合微藻，對某種重金屬的去除效率比單一種類的微藻去除效率更高。

但是在用微藻處理任何一種廢水時，都需要考慮微藻的最佳處理的溫度、時間、微藻生物量、pH 值、污染物濃度等多方面參數(shù)的影響。微藻處理廢水技術還不是太成熟，尤其在高原微藻處理廢水方面的應用較少，青藏高原的環(huán)境和氣候比較獨特，湖泊眾多，高原微藻在保持湖泊水質(zhì)方面起到了關鍵作用。結合他人所做的各種研究，根據(jù)青藏高原的特點，以及青藏高原微藻獨特的環(huán)境適應性，為后續(xù)青藏高原微藻處理廢水提供可參考意見。