地下水中多種塑化劑的SPME-GC-MS法測(cè)定

許銳杰 陳克復(fù) 招蔚弘 鄭小萍

（1.華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東貝源檢測(cè)技術(shù)股份有限公司，廣東 廣州 510663）

塑化劑是工業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用的高分子材料助劑，又稱增塑劑。由于其具有增加塑料制品柔韌性等功能，因此在很多材料中被普遍應(yīng)用。其中鄰苯二甲酸酯類（PAEs）塑化劑因其適用性廣、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用，約占塑化劑使用總量的80%左右。另一類占比較高的塑化劑為己二酸類塑化劑。這兩類塑化劑均具有一定毒性，1982年，美國國家癌癥研究所對(duì)鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸二（乙基己基）酯（DEHP）的致癌性進(jìn)行了生物鑒定，認(rèn)為DNOP、DEHP可引發(fā)嚙齒類動(dòng)物的肝臟癌癥［1］。國際癌癥研究所（IARC）已經(jīng)將DEHP列為潛在促癌劑，美國環(huán)保署也將DEHP列為2B類致癌物。2011年2月，歐盟將DEHP等3種PAEs作為首批通過的REACH（化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、許可和限制）需授權(quán)物質(zhì)正式納入REACH法規(guī)授權(quán)名單，其判定依據(jù)是上述物質(zhì)具有1B類生殖毒性［2］。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)顯示，己二酸酯類增塑劑中的己二酸二（2-乙基己基）酯（DEHA）能令動(dòng)物誘發(fā)肝癌，若進(jìn)入人體可能會(huì)造成內(nèi)分泌紊亂和內(nèi)分泌系統(tǒng)的不正常調(diào)節(jié)，因此DEHA已被列為生物內(nèi)分泌干擾素，可干擾人體激素的分泌，在體內(nèi)長期積累會(huì)導(dǎo)致畸形、癌變和致突變，引起人類多種疾?。?］。

針對(duì)塑化劑的毒性影響，各國也制定了相應(yīng)的管制標(biāo)準(zhǔn)，我國的GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》［4］對(duì)DEHP的限值進(jìn)行了規(guī)定；美國國家環(huán)境保護(hù)局（USEPA）［5］則對(duì)6種PAEs及DEHA規(guī)定了管控限值。另外，我國及歐盟的食品接觸材料標(biāo)準(zhǔn)中均對(duì)PAEs及己二酸酯類塑化劑規(guī)定了含量及遷移量要求［6-7］?？梢钥闯?，這兩類塑化劑對(duì)環(huán)境和人類的影響正引起越來越多的關(guān)注和重視。但我國生態(tài)環(huán)境部目前執(zhí)行的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 72—2001《水質(zhì)鄰苯二甲酸二甲（二丁、二辛）酯的測(cè)定液相色譜法》［8］中并未將DEHP包括在內(nèi)；廣州市地方標(biāo)準(zhǔn)DB4401/T 94—2020《水質(zhì)半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 液液萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法》［9］中規(guī)定了6種PAEs（包括DEHP）的測(cè)試方法，但該方法是針對(duì)多種半揮發(fā)性有機(jī)物的掃描方法，對(duì)于特定物質(zhì)的檢出限及測(cè)試條件的專一性問題，在掃描方法中無法得到很好解決。而關(guān)于己二酸酯類塑化劑，生態(tài)環(huán)境部目前仍在編制相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)［10］。因此，對(duì)地下水中的這兩類塑化劑的測(cè)試進(jìn)行研究是很有必要的。目前國內(nèi)外關(guān)于地下水中這兩類塑化劑的測(cè)試已有不少報(bào)道［11-16］，對(duì)于PAEs有不少檢出情況，但這些文獻(xiàn)中報(bào)道的前處理方法大多采取傳統(tǒng)的液液萃取或固相萃取，費(fèi)時(shí)費(fèi)力且需消耗大量溶劑，因此越來越多的研究專注于采用固相微萃取技術(shù)（SPME）來進(jìn)行塑化劑的測(cè)試［17-24］，但將這兩類塑化劑結(jié)合在一起進(jìn)行測(cè)試的文獻(xiàn)則較為鮮見［23］，且在這些文獻(xiàn)中，基本采用的是頂空固相微萃取方法，對(duì)塑化劑這類沸點(diǎn)相對(duì)較高的物質(zhì)來說，采用該方法并不太合適，因?yàn)楹茈y保證塑化劑的萃取效率和較低檢出限。采用浸入式固相微萃取法既可以保留SPME操作簡便、節(jié)省溶劑的優(yōu)點(diǎn)，又能有效萃取塑化劑類物質(zhì)，從而達(dá)到提高靈敏度、降低檢出限的效果。有鑒于此，文中采用浸入式固相微萃取對(duì)地下水中的11種塑化劑進(jìn)行了測(cè)試，并對(duì)測(cè)試效果進(jìn)行了探討，以期降低方法檢出限，提高靈敏度，達(dá)到更好的檢測(cè)效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器及試劑

Agilent 8890-5977B型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國安捷倫公司產(chǎn)品；固相微萃取手柄，美國安捷倫公司產(chǎn)品；5190-4048型超高惰性直型不分流襯管，美國安捷倫公司產(chǎn)品；聚二甲基硅氧烷（PDMS）萃取纖維頭膜厚100μm，美國安捷倫公司產(chǎn)品；二乙烯基苯（DVB）/PDMS萃取纖維頭，膜厚65μm，美國安捷倫公司產(chǎn)品；寬范圍碳纖維（Carbon WR）/PDMS萃取纖維頭，膜厚95μm，美國安捷倫公司產(chǎn)品；DVB/Carbon WR/PDMS萃取纖維頭，膜厚80μm，美國安捷倫公司產(chǎn)品；85-2A型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，常州市金壇直聯(lián)儀器研究所產(chǎn)品；磁力攪拌轉(zhuǎn)子（8mm×3mm），英國COWIE公司產(chǎn)品；20mL螺口頂空瓶，美國安捷倫公司產(chǎn)品；Milli Q Reference超純水系統(tǒng)，美國默克公司產(chǎn)品。

甲醇，LC-MS級(jí)，美國Supelco公司生產(chǎn)；氯化鈉，AR級(jí)，廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；無水硫酸鈉，AR級(jí)，廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；氯化鉀，GR級(jí)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；高錳酸鉀溶液，0.1mol/L，上海計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院生產(chǎn)；甲醇中的鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（包含鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基已基）酯、鄰苯二甲酸二正辛酯），1000mg/L，北京北方偉業(yè)計(jì)量研究院生產(chǎn)；甲醇中的3種己二酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（包含己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二異丁酯），1 000 mg/L，北京北方偉業(yè)計(jì)量研究院生產(chǎn)；甲醇中的己二酸二（2-乙基己基）酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，100mg/L，德國DR.E公司生產(chǎn)；甲醇中的鄰苯二甲酸二己酯（內(nèi)標(biāo)，100mg/L），美國AccuStandard公司生產(chǎn)。

1.2 樣品采集

采集地下水樣品，置于潔凈的磨口棕色玻璃瓶中保存，加入HCl或NaOH調(diào)pH值至7，低溫（0～4℃）避光保存，7d內(nèi)完成分析［25］。

1.3 樣品制備

取10 mL地下水樣品于20 mL螺口頂空瓶中，加入內(nèi)標(biāo)溶液，放入磁力攪拌轉(zhuǎn)子，用PTFE/硅橡膠瓶蓋旋緊，將樣品放置于數(shù)顯恒溫磁力攪拌器上。

1.4 固相微萃取

將萃取纖維頭裝入固相微萃取裝置的萃取針中，然后將萃取針裝入萃取手柄內(nèi)，固定好萃取針的位置，插入制備好的樣品中，伸出萃取纖維頭并確保纖維恰好浸沒并處于中心位置，設(shè)置好數(shù)顯恒溫磁力攪拌器的各項(xiàng)參數(shù)，進(jìn)行浸入式固相微萃取。

固相微萃取條件如下：磁力攪拌轉(zhuǎn)速，0、100、200、600和1 000 r/min；萃取溫度，40、50、60、70、80和90℃；萃取時(shí)間，20、30、40、50和60min。

1.5 熱解析

萃取完畢后，握住萃取手柄，將萃取針拔出并將萃取纖維收進(jìn)針套內(nèi)以免被污染，然后將萃取針扎入氣相色譜進(jìn)樣口，推動(dòng)萃取手柄，使萃取纖維頭到達(dá)固定位置開始熱解析。解析溫度為250、255、260、265和270℃，解析時(shí)間為1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 min，待測(cè)組分經(jīng)解析后進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜儀中進(jìn)行分析。

1.6 氣相色譜分析

進(jìn)樣口溫度：270℃，不分流（此處進(jìn)樣口溫度即為1.5節(jié)所述解析溫度）。

柱流量：1mL/min（恒流）。

色譜柱：DB-5MSUI（30m×0.25mm×0.25μm，美國安捷倫公司產(chǎn)品）。

柱溫：初始溫度40℃下保持4min；以30℃/min的速率升溫至160℃，保持2min；再以10℃/min的速率升溫至300℃，保持2min。

1.7 質(zhì)譜分析

離子源類型：電子轟擊源（EI）；離子源溫度：230℃；接口溫度：280℃；四級(jí)桿溫度：150℃；溶劑延遲時(shí)間：7min；掃描模式：選擇性離子采集（SIM）模式，各待測(cè)物的采集離子信息見2.1節(jié)。

2 結(jié)果與分析

2.1 目標(biāo)化合物的質(zhì)譜特征離子選擇

依照1.3至1.7節(jié)所述的分析條件，將11種塑化劑和鄰苯二甲酸二己酯（內(nèi)標(biāo)）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液加入水中，經(jīng)固相微萃取后上機(jī)檢測(cè)，全掃描模式（SCAN），質(zhì)荷比（m/z）范圍30～300，根據(jù)各化合物標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫進(jìn)行定性，可獲得所有目標(biāo)化合物的離子信息，總離子流色譜圖見圖1，離子信息見表1。可以看出，譜圖中出現(xiàn)較多雜峰，說明萃取纖維除了對(duì)待測(cè)物有良好的萃取效果外，對(duì)水中的其他物質(zhì)也有一定的吸附能力。為了排除雜質(zhì)的干擾，提高靈敏度，采用SIM模式可以較好地解決這一問題。依照表1的離子信息，以離子響應(yīng)強(qiáng)度高作為選取原則確定各物質(zhì)的定性、定量離子。設(shè)定SIM模式的合適分段窗口，確保所有離子駐留時(shí)間在30～50 ms之間，循環(huán)頻率大于3 Hz，相應(yīng)的總離子流色譜圖見圖2。

圖1 塑化劑的總離子流色譜圖（SCAN模式）Fig.1 Total ion flow chromatogram of plasticizers（SCAN mode）

2.2 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

依照1.3至1.7節(jié)所述步驟對(duì)樣品進(jìn)行萃取與分析，對(duì)萃取纖維的選擇進(jìn)行探討，對(duì)磁力攪拌轉(zhuǎn)速、萃取溫度、萃取時(shí)間、熱解析溫度、解析時(shí)間等條件進(jìn)行優(yōu)化，并進(jìn)一步考察鹽濃度及鹽物質(zhì)種類對(duì)萃取效果的影響。

表1 各物質(zhì)的特征離子信息Table 1 Characteristic ion information of each substance

圖2 塑化劑的總離子流色譜圖（SIM模式）Fig.2 Total ion flow chromatogram of plasticizers（SIM mode）

2.2.1 固相微萃取條件的選擇

2.2.1.1 萃取纖維的選擇

最常用的萃取纖維材料為PDMS。根據(jù)待測(cè)物的不同，為改變萃取材料的極性、加大對(duì)不同物質(zhì)的萃取效果，目前已有多種基于PDMS的改性復(fù)合材料面世。文中以PDMS萃取纖維頭（膜厚100μm）、DVB/PDMS萃取纖維頭（膜厚65μm）、Carbon WR/PDMS萃取纖維頭（膜厚95μm）、DVB/Carbon WR/PDMS萃取纖維頭（膜厚80μm）4種材料作為萃取纖維，控制萃取溫度為80℃，磁力攪拌轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，萃取時(shí)間為50 min，各平行測(cè)定3次并取均值，來比較提取效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見圖3）表明，PDMS纖維對(duì)DEA、DMP、DEP、DBA、DAP、DIBA的萃取效率很低，其余3種改性纖維均對(duì)11種塑化劑有一定程度的萃取效果，其中DVB/PDMS的萃取效果明顯優(yōu)于其他纖維材料，僅對(duì)DBP的萃取效果略差于DVB/Carbon WR/PDMS纖維。綜合考慮11種待測(cè)物質(zhì)的萃取效果，最終選取DVB/PDMS萃取纖維頭（膜厚65μm）進(jìn)行后續(xù)研究。

圖3 不同萃取纖維萃取效果的塑化劑響應(yīng)Fig.3 Response of plasticizers to different extraction fibers

2.2.1.2 萃取溫度的影響

以DVB/PDMS萃取纖維頭（膜厚65μm）為萃取材料，在磁力攪拌轉(zhuǎn)速為1 000 r/min、萃取時(shí)間為50 min的條件下，考察6種溫度（40、50、60、70、80和90℃）下的萃取效果，各平行測(cè)定3次，取均值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見圖4）表明，大多數(shù)物質(zhì)在70℃開始趨于萃取平衡，在70～90℃達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。其中DEA、DEP、DMP在高于70℃的萃取條件下峰面積呈下降趨勢(shì)，而其他物質(zhì)在高于70℃的條件下繼續(xù)呈峰面積增加的趨勢(shì)，其中響應(yīng)最低的3種物質(zhì)DNOP、DEHP、DEHA在高于70℃時(shí)萃取效果有較明顯的提高?？紤]到需要兼顧這類低響應(yīng)物質(zhì)的靈敏度，也考慮到大多物質(zhì)在80℃時(shí)的萃取效果與90℃時(shí)的相當(dāng)，且萃取溫度過高會(huì)影響萃取纖維的壽命，最終選擇80℃作為萃取溫度。

圖4 不同萃取溫度下的塑化劑響應(yīng)Fig.4 Response of plasticizers at different extraction temperatures

2.2.1.3磁力攪拌轉(zhuǎn)速的影響

以DVB/PDMS萃取纖維頭（膜厚65μm）為萃取材料，在萃取溫度為80℃、萃取時(shí)間為50 min的條件下，考察5種磁力攪拌轉(zhuǎn)速（0、100、200、600和1000r/min）下的萃取效果，各平行測(cè)定3次，取均值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見圖5）表明，在1 000 r/min的攪拌轉(zhuǎn)速內(nèi)，所有物質(zhì)均呈攪拌轉(zhuǎn)速越高萃取響應(yīng)越好的現(xiàn)象。大多數(shù)物質(zhì)在轉(zhuǎn)速為600 r/min時(shí)趨于萃取平衡，而DIBA、DBA、BBP在轉(zhuǎn)速為1 000 r/min時(shí)呈現(xiàn)較600 r/min時(shí)明顯遞進(jìn)的萃取效果，故選取1 000 r/min作為攪拌轉(zhuǎn)速（注：轉(zhuǎn)速超過1 000 r/min時(shí)，磁力攪拌子碰壁嚴(yán)重，且旋轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生較大的旋渦，從而使萃取頭不能完全浸沒于水樣中，影響萃取效果，故實(shí)驗(yàn)中未考察轉(zhuǎn)速大于1000r/min的萃取情況）。

圖5 不同攪拌轉(zhuǎn)速下的塑化劑響應(yīng)Fig.5 Response of plasticizers at different stirring speeds

2.2.1.4 萃取時(shí)間的影響

以DVB/PDMS萃取纖維頭（膜厚65μm）為萃取材料，在萃取溫度為80℃、磁力攪拌轉(zhuǎn)速為1000r/min的條件下，考察5種萃取時(shí)間（20、30、40、50和60 min）下的萃取效果，各平行測(cè)定3次，取均值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見圖6）表明，大多數(shù)物質(zhì)在萃取40 min時(shí)趨于萃取平衡，在50min時(shí)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，故選取50min作為萃取時(shí)間。

2.2.2 熱解析條件的選擇

固定上述確定的萃取條件，優(yōu)化解析溫度及時(shí)間。

2.2.2.1 解析溫度的選擇

控制解析時(shí)間為2.5 min，考察5種解析溫度（250、255、260、265和270℃）下的解析效果，各平行測(cè)定3次，取均值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見圖7）表明：對(duì)于低沸點(diǎn)物質(zhì)，解析溫度對(duì)解析效果沒太大影響；對(duì)于沸點(diǎn)較高的物質(zhì)如DEHP、BBP、DAP，解析溫度越高，解析越完全，故選取270℃作為解析溫度。將萃取頭在該溫度下進(jìn)行二次解析，未出現(xiàn)待測(cè)物峰。

2.2.2.2 解析時(shí)間的選擇

控制解析溫度為270℃，考察5種解析時(shí)間（1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 min）下的解析效果，各平行測(cè)定3次，取均值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見圖8）表明，所有物質(zhì)在解析2.0 min后基本能被完全解析，解析時(shí)間為2.5 min時(shí)處于較為穩(wěn)定的水平，故選取2.5min作為解析時(shí)間。

圖6 不同萃取時(shí)間下的塑化劑響應(yīng)Fig.6 Response of plasticizers at different extraction time

圖7 不同解析溫度下的塑化劑響應(yīng)Fig.7 Response of plasticizers at different desorption temperatures

2.2.3 鹽效應(yīng)對(duì)萃取效果的影響

2.2.3.1 鹽濃度的影響

采用文中選取的微萃取條件，并在水中添加不同量的氯化鈉（使溶液濃度分別為0.0、2.5和5.0 mol/L），各平行測(cè)定3次，取均值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見圖9）表明：離子濃度對(duì)萃取效果有影響，隨著離子濃度的增大，DMP的萃取效率顯著提高；一定離子濃度下，DEA、DEP的萃取效率有所提高，但離子濃度過高時(shí)，萃取效率反而下降；其他物質(zhì)在鹽溶液條件下均呈現(xiàn)萃取效率下降的趨勢(shì)。

2.2.3.2 鹽種類的影響

采用文中選取的微萃取條件，分別在10 mL水中添加0.025 mol的氯化鈉、0.025 mol的氯化鉀和0.016 7 mol的硫酸鈉（鹽使用前需在馬弗爐中于500℃下烘烤4 h），對(duì)應(yīng)的鹽溶液濃度分別為2.5 mol/L、2.5mol/L、1.67mol/L，3種鹽溶液的陰陽離子總量均為5 mol/L。各平行測(cè)定3次，取均值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見圖10）表明，添加氯化鉀與氯化鈉對(duì)塑化劑萃取效果的影響程度較為接近，硫酸鈉相較于前兩種鹽對(duì)萃取產(chǎn)生了負(fù)面效果（DMP除外）?？梢姡嗤x子濃度下，不同種類的鹽對(duì)萃取效果有不同的影響。

圖8 不同解析時(shí)間下的塑化劑響應(yīng)Fig.8 Response of plasticizers at different desorption time

圖9 不同離子濃度下的塑化劑響應(yīng)Fig.9 Response of plasticizers at different ion concentrations

圖10 不同鹽溶液下的塑化劑響應(yīng)Fig.10 Response of plasticizers in different salt solutions

綜上所述，鹽效應(yīng)對(duì)塑化劑的萃取效果有影響，但影響的正負(fù)相關(guān)性沒有必然的規(guī)律。鹽濃度的增大能產(chǎn)生鹽析效應(yīng)，降低分析物的溶解度，增加待測(cè)物的吸附量。但鹽的存在會(huì)改變涂層上靜態(tài)液膜的性質(zhì)，從而減少分析物從靜態(tài)液膜擴(kuò)散到涂層的速度，不同種類的鹽產(chǎn)生的某些物理作用也不一致，這與王超英等［19］的結(jié)論一致。

考慮到浸入式萃取條件下鹽溶液對(duì)萃取纖維會(huì)有一定程度的損害，影響萃取纖維壽命，文中選擇在無添加鹽的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。當(dāng)待測(cè)的地下水中含有大量無機(jī)鹽，特別是氯化物和硫酸鹽含量較高時(shí)，應(yīng)評(píng)估鹽效應(yīng)的影響，在與地下水鹽含量及成分相當(dāng)?shù)臈l件下制作相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線。

2.3 方法的線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢出限

將一定量的標(biāo)準(zhǔn)系列混合溶液加入純水中，按優(yōu)化后的條件進(jìn)行萃取和熱解析，以目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)化合物與內(nèi)標(biāo)化合物定量離子響應(yīng)值的比值和內(nèi)標(biāo)化合物質(zhì)量濃度的乘積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，各待測(cè)物在0.1～2.0μg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.996。對(duì)水樣進(jìn)行加標(biāo)，使塑化劑含量為0.1μg/L（取樣量為10mL），平行分析7次計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差（S），按照公式MDL=t（n-1，0.99）×S（此處t=3.143）計(jì)算方法檢出限（MDL）［26］，結(jié)果見表2。11種塑化劑的檢出限在0.03～0.06μg/L之間，其中DEHP的檢出限為0.05μg/L，遠(yuǎn)低于GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)I類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的限值要求（3μg/L）［4］，說明文中方法適用性良好。

表2 文中方法的回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Table 2 Regression equation，correlation coefficient and detection limit of the proposed method

2.4 方法的精密度、準(zhǔn)確度和實(shí)際樣品測(cè)定

在優(yōu)化后的條件下對(duì)按1.2節(jié)所述方法采集的地下水樣品進(jìn)行萃取和熱解析上機(jī)分析，檢出樣品中的DBP含量為0.78μg/L，DEHP含量為0.22μg/L。對(duì)地下水樣品進(jìn)行低、中、高質(zhì)量濃度（分別為0.1、0.5、1.0μg/L）的加標(biāo)測(cè)定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及加標(biāo)回收率，分析數(shù)據(jù)可得11種塑化劑的回收率在60.9%～128.0%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在6.68%～19.00%之間，結(jié)果見表3。

表3 文中方法的精密度和加標(biāo)回收率1）Table 3 Precision and standard recovery of the proposed method

2.5 干擾及控制方法

高沸點(diǎn)的塑化劑易在萃取系統(tǒng)中殘留。當(dāng)高含量樣品和低含量樣品相繼被分析時(shí)，可能會(huì)發(fā)生交叉污染。其中磁力攪拌轉(zhuǎn)子極容易在萃取過程中吸附塑化劑，若其被連續(xù)使用，易將污染引入下一個(gè)待分析樣品。因此，如需重復(fù)使用轉(zhuǎn)子，則每做完1個(gè)樣品后，需用鉻酸溶液浸泡清洗轉(zhuǎn)子以避免交叉污染。當(dāng)檢測(cè)了非常規(guī)的高濃度樣品時(shí)，必須通過分析空白樣來檢查系統(tǒng)是否存在交叉污染。

萃取纖維的解析過程需在GC進(jìn)樣口進(jìn)行，襯管的規(guī)格會(huì)大大影響出峰的形狀，使用內(nèi)徑較小的直通型襯管可使載氣的線速度更快，從而迅速傳輸分析物到色譜柱，形成較窄的擴(kuò)散帶，防止出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象。而塑化劑大多為沸點(diǎn)較高的化合物，易殘留于襯管中造成影響，為避免干擾，需要使用去活化的超高惰性襯管。有鑒于此，推薦使用內(nèi)徑0.75mm的超高惰性不分流直型襯管。

鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)普遍存在于環(huán)境中，其中DBP、DEHP的污染最為常見，實(shí)驗(yàn)中需要把控各個(gè)環(huán)節(jié)的空白值，包括試劑、耗材、器皿等。筆者在研究空白試樣的過程中發(fā)現(xiàn)，市售多款蒸餾水空白樣中均檢出較高含量的DBP、DEHP，這與盛裝水的容器為塑料瓶有直接關(guān)系，故市售蒸餾水不宜用作空白樣。文中還研究了自來水經(jīng)去離子水純水機(jī)制得的一級(jí)水和MilliQ水空白樣，從中均檢出了DBP、DEHP，但檢出量較市售蒸餾水低很多，其中MilliQ水中的檢出含最低，這與Penalver等的［22］研究結(jié)果一致，故選取MilliQ水作為實(shí)驗(yàn)用水。由于自來水中DBP、DEHP的本底檢出量不穩(wěn)定（不同日期的自來水本底存在波動(dòng)），因此制備出的MilliQ水的檢出量也不穩(wěn)定，當(dāng)檢出的DBP和DEHP本底低于文中方法的檢出限時(shí)，MilliQ水能直接使用，反之需對(duì)其進(jìn)行二次蒸餾（二次蒸餾水的制備方法如下：每1 L水中加入10 mL硫酸溶液及少量高錳酸鉀溶液，在200℃下蒸餾，棄去100mL初濾液，余下餾出液收集至玻璃瓶中［27］），使本底低于檢出限才可使用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)二次蒸餾可大大降低DBP、DEHP本底，對(duì)其消除效果顯著，但較難完全消除。

3 結(jié)論

1）文中建立了固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定地下水中11種塑化劑的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，11種塑化劑在0.1～2.0μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)大于0.996，測(cè)得回收率范圍為60.9%～128.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為6.68%～19.00%；

2）文中方法的檢出限為0.03～0.06μg/L，其中DEHP檢出限為0.05μg/L，遠(yuǎn)低于GB/T14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的I類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的限值要求（3μg/L）；

3）相較于傳統(tǒng)的液液萃取和固相萃取法，固相微萃取法操作簡便，萃取過程無需使用溶劑，也不涉及濃縮和凈化步驟，且靈敏度高。結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜儀使用還可對(duì)各待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行定性分析，故該方法適用于地下水中鄰苯二甲酸酯類和己二酸酯類塑化劑含量的測(cè)定。