應(yīng)用激光拉曼光譜鑒別桂中鋁土礦TiO2同質(zhì)異象礦物

張永清，周紅英，耿建珍，肖志斌，涂家潤，張然，葉麗娟

(中國地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心，天津 300170)

常溫下TiO2有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦三種同質(zhì)異象礦物。近年來，隨著含鈾副礦物微區(qū)原位U-Pb定年方法的發(fā)展[1-14]，金紅石(TiO2)微區(qū)原位U-Pb定年方法受到越來越多的學(xué)者關(guān)注，并被廣泛應(yīng)用[3-4,11-14]。常用的金紅石微區(qū)原位U-Pb定年方法包括二次離子質(zhì)譜法(SIMS)及激光剝蝕(多接收)電感耦合等離子體質(zhì)譜法[LA-(MC)-ICP-MS]等，主要依據(jù)電子探針數(shù)據(jù)，結(jié)合陰極發(fā)光圖像確定研究礦物為金紅石。然而，以現(xiàn)有的研究結(jié)果及本文作者經(jīng)驗(yàn)，在礦物分選時(shí)，分選出的礦物中可能同時(shí)含有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦，但電子探針數(shù)據(jù)和陰極發(fā)光圖像有時(shí)并不能有效地區(qū)分這三種礦物。趙一鳴等[15-16]曾對羊蹄子山—磨石山鈦礦床中的鈦礦物進(jìn)行研究，通過電子探針分析表明銳鈦礦和金紅石TiO2含量均大于98%，無明顯區(qū)別；肖益林等[17]對金紅石的研究綜述中也提及電子探針數(shù)據(jù)并不能區(qū)分金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。本文作者曾對同一鋁土礦中挑選出來的三種礦物進(jìn)行陰極發(fā)光圖像對比研究，發(fā)現(xiàn)除具有典型晶型特征的金紅石、銳鈦礦和板鈦礦顆粒，大部分礦物顆粒陰極發(fā)光圖像并無明顯區(qū)別。前人研究表明金紅石形成于高溫高壓的地質(zhì)環(huán)境中[18-19]，在熱液條件下也能生成；銳鈦礦在低溫條件下形成[20-22]，其生成條件及范圍較狹窄，只有在TiO2供應(yīng)充分、低溫低壓及弱堿性的環(huán)境下才能形成；板鈦礦僅在Na2O含量較高的堿性介質(zhì)中才處于穩(wěn)定狀態(tài)。金紅石、銳鈦礦和板鈦礦的形成環(huán)境、溫度、壓力等均不同，代表了不同的地質(zhì)環(huán)境，具有不同的地質(zhì)意義，如果研究樣品中同時(shí)存在金紅石、銳鈦礦和板鈦礦三種或者其中兩種礦物，得到的年齡將是混合年齡，其指示的地質(zhì)意義是值得商榷的。因此，如何快速、準(zhǔn)確地鑒別金紅石、銳鈦礦和板鈦礦則顯得非常重要。

進(jìn)行金紅石微區(qū)原位U-Pb定年之前，需要將礦物晶體制成直徑一英寸的環(huán)氧樹脂樣品靶，根據(jù)樣品靶上礦物顆粒的透反射光圖像和陰極發(fā)光圖像選擇U-Pb同位素測定的測試點(diǎn)位，然后在選定的測試點(diǎn)位上進(jìn)行U-Pb同位素測試。因此，為方便進(jìn)行后續(xù)的U-Pb同位素測試，最好的方式是直接在樣品靶上對三種礦物進(jìn)行鑒別。目前可以用于鑒別金紅石、銳鈦礦和板鈦礦的方法主要包括偏光顯微鏡法[17,23]、X射線衍射法[17,23-24]、透射電鏡法[17,23]以及激光拉曼光譜法[17,23]等。偏光顯微鏡法、X射線衍射法、透射電鏡法均對測試樣品有特別要求。偏光顯微鏡法主要對巖石薄片或探針片上的礦物進(jìn)行鑒定；X射線衍射分析法包括單晶衍射和粉晶衍射兩種，粉晶衍射法主要對粉末狀樣品進(jìn)行鑒定，單晶衍射法需要單顆粒礦物粒徑>100μm[23-24]，而大部分金紅石礦物顆粒一般較小(<100μm)，無法全部進(jìn)行X射線衍射分析；透射電鏡法分析的樣品必須是微米尺寸大小和納米尺寸厚度[23]。以上方法都不適用于直接對樣品靶上的礦物進(jìn)行鑒別。激光拉曼光譜法相對于前三種方法最大的優(yōu)勢是對制樣無特別要求[23]，粉末、液體、固體均可作為樣品，其光斑范圍最小可精確至1μm，可對樣品靶上的礦物直接進(jìn)行無損、快速、準(zhǔn)確地分析鑒別。

本文作者對桂中鋁土礦的前期研究中，發(fā)現(xiàn)桂中王靈鋁土礦中TiO2礦物比較豐富，為進(jìn)行TiO2同質(zhì)異象礦物的鑒別研究提供了良好的樣品基礎(chǔ)。本文以王靈鋁土礦中的TiO2礦物為研究對象，運(yùn)用激光拉曼光譜分析TiO2同質(zhì)異象礦物，為金紅石微區(qū)原位U-Pb定年工作中金紅石的鑒別提供方法支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本文研究樣品采自桂中王靈堆積型鋁土礦。該區(qū)鋁土礦呈黃褐色，具豆鮞狀結(jié)構(gòu)，粒徑約1～3cm。野外采集鋁土礦樣品后，去除表面的污染物和風(fēng)化部分，再進(jìn)行清洗，送至河北省廊坊市誠信地質(zhì)服務(wù)有限公司進(jìn)行TiO2礦物分選。

TiO2礦物分選完成后，將分選出的TiO2單礦物晶體粘貼在雙面膠上，制成直徑一英寸的環(huán)氧樹脂樣品靶(樣品名M7)。

1.2 樣品測試方法

將制備的樣品靶上的礦物進(jìn)行激光拉曼光譜分析測試，并進(jìn)行透射光、陰極發(fā)光照相和電子探針分析。其中，激光拉曼光譜分析在中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所完成，采用的儀器為英國Renishaw System-2000顯微共焦激光拉曼光譜儀，激發(fā)激光波長為514.53nm，激光功率20mW，激光束斑最小直徑1μm，光譜分辨率1～2cm-1。

電子探針分析在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司完成。儀器型號為日本電子(JEOL)JXA8230，測試條件為：束流20nA，加速電壓15kV，束斑直徑1μm。數(shù)據(jù)校正采用日本電子(JEOL)的ZAF校正方法進(jìn)行修正。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2同質(zhì)異象礦物組成

金紅石、銳鈦礦和板鈦礦三種晶型TiO2的基本構(gòu)造單元都是Ti-O6八面體[25-26](圖1)，但三種礦物晶體Ti-O6八面體的連接方式不同，因而結(jié)構(gòu)不同。其中，金紅石Ti-O6八面體沿c軸呈鏈狀排列，與上下的Ti-O6八面體共用一條棱，鏈間以Ti-O6八面體的共用角頂相聯(lián)結(jié)；銳鈦礦Ti-O6八面體互相以兩對相向的棱共用而聯(lián)結(jié)，Ti-O6八面體圍繞每個(gè)四次螺旋軸，形成平行于c軸的螺旋狀鏈；板鈦礦Ti-O6八面體平行c軸組成鋸齒形鏈，鏈與鏈平行{100}聯(lián)結(jié)成層。

底圖據(jù)文獻(xiàn)[25-26]。圖1 金紅石、銳鈦礦和板鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Crystal structures of rutile,anatase and brookite (Modified after Reference [25-26])

金紅石、銳鈦礦和板鈦礦的結(jié)構(gòu)不同，其激光拉曼光譜特征也不相同[23]。對M7樣品隨機(jī)選擇68粒進(jìn)行激光拉曼光譜分析測試，大部分礦物顆粒均選擇一個(gè)測試點(diǎn)位，部分內(nèi)部結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的礦物顆粒，選擇2～3個(gè)測試點(diǎn)位，共計(jì)68粒73點(diǎn)，最終激光拉曼光譜譜線分為以下四組。

第一組含44粒44點(diǎn)。其激光拉曼特征峰主要為：142～144、196～198、396～398、516～518、638～639cm-1，其中142～144cm-1處的峰最強(qiáng)，196～198cm-1處的峰最弱，對應(yīng)銳鈦礦激光拉曼光譜特征譜線[17,27](圖2a)。

第二組含18粒21點(diǎn)。其激光拉曼特征峰主要為：142～144、238、445、610～611cm-1，其中610～611、445cm-1處的峰最強(qiáng)，142～144cm-1處的峰最弱，甚至消失，對應(yīng)金紅石的激光拉曼光譜特征譜線[17,27](圖2b)。

圖2 桂中鋁土礦中銳鈦礦、金紅石及板鈦礦激光拉曼光譜圖(銳鈦礦、金紅石及板鈦礦激光拉曼光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線據(jù)Meinhold,2010[27])Fig.2 Laser Raman spectra of anatase,rutile and brookite from the bauxite deposit in central Guangxi (According to Meinhold,2010[27])

第三組含4粒6點(diǎn)。其激光拉曼特征峰主要為：127、152～154、193～195、214、247、285～287、319～321、364～366、413～415、463～471、502～504、548、584、639cm-1，其中152～154cm-1處的峰最強(qiáng)，對應(yīng)板鈦礦的激光拉曼光譜特征譜線[17,27](圖2c)。

第四組含2粒2點(diǎn)。第一個(gè)礦物顆粒同時(shí)具有銳鈦礦與金紅石的特征峰，銳鈦礦特征峰主要為：144、198、397、513、636cm-1，其中144cm-1處的峰最強(qiáng)，198、397、513、636cm-1處較弱，金紅石的特征峰主要為442、607cm-1，均較弱(圖3a)；第二個(gè)礦物顆粒具有很強(qiáng)的銳鈦礦的特征峰144cm-1，同時(shí)具有較強(qiáng)的板鈦礦特征峰153、247、325、636cm-1(圖3b)。

綜上，桂中王靈鋁土礦中TiO2礦物顯示出四組不同特征的激光拉曼光譜譜線：前三組分別具有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦的激光拉曼光譜特征峰；第四組礦物具有兩種激光拉曼光譜特征譜線，第一種同時(shí)具有金紅石與銳鈦礦的激光拉曼光譜特征峰，第二種同時(shí)具有銳鈦礦與板鈦礦的激光拉曼光譜特征峰。以上分析表明桂中王靈鋁土礦TiO2礦物中除金紅石、銳鈦礦和板鈦礦外，還存在同時(shí)具有銳鈦礦與金紅石結(jié)構(gòu)特征以及銳鈦礦與板鈦礦結(jié)構(gòu)特征的中間礦物。

圖3 桂中鋁土礦第四組TiO2礦物激光拉曼光譜圖(銳鈦礦、金紅石及板鈦礦激光拉曼光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線據(jù)Meinhold,2010[27])Fig.3 Laser Raman spectra of the fourth group TiO2 polymorphs from the bauxite deposit in central Guangxi (According to Meinhold,2010[27])

2.2 礦物特征

對經(jīng)過激光拉曼光譜分析確認(rèn)的礦物顆粒進(jìn)行透射光圖像、陰極發(fā)光圖像及電子探針分析。

透射光圖像及陰極發(fā)光圖像顯示，四組礦物顆粒大部分表現(xiàn)為不規(guī)則粒狀，少部分為短柱狀，粒徑大約30～50μm，少數(shù)顆粒可達(dá)100μm；透射光下顏色均為棕色或暗黑色，內(nèi)部多數(shù)表現(xiàn)為蜂窩狀不均勻分布；陰極發(fā)光圖像顯示，除少數(shù)銳鈦礦顆粒有寬條紋狀環(huán)帶分布外，絕大多數(shù)為不均勻分布或暗黑色無環(huán)帶分布(圖4)；整體四組礦物顆粒透射光及陰極發(fā)光圖像無明顯區(qū)別。

圖4 桂中鋁土礦TiO2同質(zhì)異象礦物透射光及陰極發(fā)光圖像Fig.4 Transmitted light and cathodoluminescence photos of the TiO2 polymorphs from the bauxite deposit in central Guangxi

電子探針數(shù)據(jù)顯示(表1)，分析測試的礦物顆粒均為TiO2礦物。其中，銳鈦礦TiO2含量在98.07%～99.48%之間，金紅石的TiO2含量在97.57%～99.22%之間，板鈦礦的TiO2含量在98.40%～99.82%之間，第四組礦物TiO2含量分別為98.16%和99.97%；FeO和Al2O3普遍分布在銳鈦礦、金紅石、板鈦礦及第四組礦物中，且金紅石中FeO含量稍高；K2O、UO2、CaO、Na2O、MgO、SiO2、Cr2O3、MnO、ThO2、PbO、Nb2O5、P2O5和Ta2O5存在部分礦物中；元素含量整體無明顯區(qū)別，這與前人研究結(jié)果一致[15-16]。

綜上，桂中鋁土礦中四組TiO2礦物的透射光、陰極發(fā)光圖像以及電子探針數(shù)據(jù)均無明顯區(qū)別，因此，傳統(tǒng)的單純依靠電子探針數(shù)據(jù)和陰極發(fā)光圖像確定研究礦物的鑒別方法并不完全適用于金紅石微區(qū)原位U-Pb定年時(shí)礦物的鑒別。

2.3 桂中鋁土礦TiO2同質(zhì)異象礦物組成的指示意義

金紅石、銳鈦礦和板鈦礦代表不同的地質(zhì)環(huán)境[18-22]，激光拉曼光譜分析結(jié)果表明桂中王靈鋁土礦中同時(shí)存在金紅石、銳鈦礦和板鈦礦，說明該礦區(qū)地質(zhì)環(huán)境較復(fù)雜。

研究表明在高溫條件下，銳鈦礦和板鈦礦會(huì)發(fā)生不可逆相變，轉(zhuǎn)為金紅石[28-30]，如銳鈦礦在600℃時(shí)可轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石[20,31]；銳鈦礦與板鈦礦在一定條件下也可相互轉(zhuǎn)變。Zhang等[32]對云南喀斯特型鋁土礦礦床進(jìn)行研究，認(rèn)為該鋁土礦中金紅石是在成巖和變質(zhì)過程中從預(yù)先形成的鈦礦物相變而來的；Hebert等[33]研究了一個(gè)在加拿大魁北克阿巴拉契亞山的早寒武世沉積古砂礦床，其中含有較多的金紅石和銳鈦礦，研究認(rèn)為銳鈦礦是原來沉積的鈦鐵礦層經(jīng)古風(fēng)化淋濾的結(jié)果，而金紅石則是后期變質(zhì)作用的產(chǎn)物；趙一鳴等[15-16]對內(nèi)蒙磨石山沉積變質(zhì)型銳鈦礦礦床研究發(fā)現(xiàn)，礦床中存在大量的銳鈦礦和金紅石，分析認(rèn)為是成巖后的區(qū)域變質(zhì)作用和晚期花崗巖的侵位，使部分銳鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石。本次研究查明桂中王靈鋁土礦TiO2礦物中存在同時(shí)具有銳鈦礦與金紅石結(jié)構(gòu)特征以及銳鈦礦與板鈦礦結(jié)構(gòu)特征的中間礦物，相對于具有典型晶型特征的金紅石、銳鈦礦和板鈦礦，研究樣品中大部分金紅石、銳鈦礦和板鈦礦顆粒晶型相似，其透射光、陰極發(fā)光圖像以及電子探針數(shù)據(jù)無明顯區(qū)別(圖4，表1)，推測該區(qū)可能經(jīng)歷了后期的區(qū)域變質(zhì)作用，導(dǎo)致TiO2同質(zhì)異象礦物的相變，雖然晶型特征變化較小，但激光拉曼光譜揭示其結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生轉(zhuǎn)變，這類中間礦物可能記錄了礦物相變的過程。大量銳鈦礦的存在，表明該區(qū)經(jīng)歷的區(qū)域變質(zhì)作用不強(qiáng)，使得銳鈦礦可以保存下來。

3 結(jié)論

本文運(yùn)用激光拉曼光譜，查明桂中王靈鋁土礦TiO2同質(zhì)異象礦物中存在金紅石、銳鈦礦、板鈦礦以及發(fā)生相變的中間礦物；推測該區(qū)可能經(jīng)歷了后期的區(qū)域變質(zhì)作用，導(dǎo)致TiO2同質(zhì)異象礦物的相變，而這類中間礦物可能記錄了相變的過程。結(jié)合桂中鋁土礦TiO2同質(zhì)異象礦物的透射光、陰極發(fā)光圖像以及電子探針數(shù)據(jù)，分析表明傳統(tǒng)的單純依靠電子探針分析數(shù)據(jù)和陰極發(fā)光圖像確定研究礦物的鑒別方法并不完全適用于金紅石微區(qū)原位U-Pb定年。

本文將激光拉曼光譜法應(yīng)用于金紅石、銳鈦礦和板鈦礦單顆粒礦物的鑒別中，與傳統(tǒng)的主要依據(jù)電子探針數(shù)據(jù)和陰極發(fā)光圖像確定研究礦物為金紅石的方式相比，激光拉曼光譜法可快速、準(zhǔn)確地鑒別金紅石、銳鈦礦和板鈦礦，且可以識別出發(fā)生相變的礦物，為金紅石微區(qū)原位U-Pb定年研究中礦物的鑒別提供了新的思路，同時(shí)拓寬了激光拉曼光譜分析方法的應(yīng)用范圍，對地質(zhì)科研、巖礦鑒定等工作均具有借鑒意義。

表1 桂中鋁土礦TiO2同質(zhì)異象礦物電子探針分析結(jié)果Table 1 Electron microprobe analyses of TiO2 polymorphs from the bauxite deposit in central Guangxi

致謝:本研究野外工作過程中，得到了中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)凌文黎教授的指導(dǎo)，審稿專家提供的建設(shè)性修改建議，對提高論文質(zhì)量給予了很大的幫助，在此一并感謝！