生物炭-Fe2O3的制備及其脫除焦油模型化合物研究

劉昊霖,葉 超,許友生,王齊松

(浙江科技學(xué)院 機(jī)械與能源工程學(xué)院,杭州 310023)

生物質(zhì)能源是可再生能源的重要組成部分。生物質(zhì)氣化技術(shù)能在600～800 ℃溫度區(qū)間內(nèi)將固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體燃料[1],緩解中國(guó)氣體燃料短缺的嚴(yán)峻形勢(shì),但會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物焦油。焦油易與水和灰分形成黏稠液體,污染管道、影響設(shè)備安全[2],其主要來(lái)源是生物質(zhì)內(nèi)有機(jī)物的氣化。焦油富含酚類、醚類、多環(huán)芳烴和其他有機(jī)物質(zhì),這些物質(zhì)大多有毒且含刺激性氣味,會(huì)對(duì)人類健康和環(huán)境造成危害。因此生物質(zhì)氣化過(guò)程中的焦油脫除是一個(gè)亟待研究和解決的問(wèn)題。目前脫除方法主要包括物理法和化學(xué)法[3]。物理法只能將焦油從氣體中分離、濃縮和轉(zhuǎn)移,不能轉(zhuǎn)化焦油,在此過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生二次污染[4]?；瘜W(xué)法主要有熱裂解法和催化重整法。熱裂解方法的工藝溫度需達(dá)到1 100 ℃以上[5],對(duì)設(shè)備材料要求高且能耗大。催化重整法通過(guò)催化劑將轉(zhuǎn)化溫度降低到550～900 ℃,并將焦油分解成小分子氣體(H2、CO、CxHy)進(jìn)行脫除[6]。

催化重整法的核心是尋找一種高效、無(wú)毒且可再生的催化劑。近年來(lái),生物炭因其成本低廉、孔隙結(jié)構(gòu)豐富、具有優(yōu)異的吸附能力和抗中毒能力,被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的焦油催化劑載體。它能促進(jìn)焦油分子與活性位點(diǎn)之間的相互作用[7]:焦油分子首先通過(guò)孔隙擴(kuò)散到催化劑的內(nèi)表面,然后在活性位點(diǎn)發(fā)生裂解。生物炭能通過(guò)增大比表面積及引入無(wú)機(jī)元素作為活性中心來(lái)提高催化活性[8]。目前通常采用水蒸氣活化和CO2活化來(lái)提高比表面積。Ramin等[9]比較了水熱氣化和蒸汽氣化對(duì)生物炭的影響,試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)水蒸汽活化可以形成更多的斷裂表面和更大的孔隙率。Lawal等[10]在600 ℃下通過(guò)N2或水蒸氣熱解生產(chǎn)低成本生物炭,發(fā)現(xiàn)生物炭能有效去除苯酚。Liu等[11]在水蒸氣和CO2氣氛中對(duì)生物炭進(jìn)行活化,發(fā)現(xiàn)水蒸氣活化生物炭的含氧官能團(tuán)和芳香C—O結(jié)構(gòu)含量高于CO2活化生物炭。堿土金屬在焦油重整中也有良好表現(xiàn)，作為常用的負(fù)載金屬Ni具有優(yōu)異的催化表現(xiàn),但Ni基催化劑存在嚴(yán)重的積碳和金屬燒結(jié)現(xiàn)象,并且Ni金屬本身具有一定的毒性[12]。而鐵作為負(fù)載金屬具有更加豐富的化學(xué)價(jià)態(tài),包括Fe0、FeO、Fe2O3,因此具有更好的氧化還原性能。Lahijani等[13]使用浸漬法研究不同負(fù)載金屬對(duì)開(kāi)心果殼氣化的影響,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)性能由高到低依次為Na、Ca、Fe、K、Mg、C。Mei等[14]在700 ℃下用稻草、FeCl3·6H2O和尿素制備的Fe—N負(fù)載生物炭具有更多官能團(tuán)、石墨化結(jié)構(gòu)。Li等[15]在不同溫度下通過(guò)熱解浸有FeCl3溶液的玉米秸稈制備了改性生物炭,FeCl3在反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)化為FeO和Fe3O4。汪來(lái)松等[16]研究了堿/堿土金屬在共氣化過(guò)程中的作用機(jī)制發(fā)現(xiàn)K元素的活性最高。

鐵負(fù)載的生物炭在污染物脫除方面也有廣泛的應(yīng)用,主要應(yīng)用于水中無(wú)機(jī)污染物及重金屬污染物的脫除。劉美麗等[17]分析了不同碳基nZVI復(fù)合材料去除Cr(VI)的反應(yīng)效能。楊丹等[18]重點(diǎn)闡述了生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵對(duì)水體中的重金屬污染、有機(jī)污染及氮磷污染的修復(fù)效果。張光文等[19]研究了鐵基改性生物炭、三氯化鐵、未改性生物炭對(duì)砷污染土壤的穩(wěn)定化修復(fù)效果,發(fā)現(xiàn)效果依次降低。王翠平等[20]研究不同價(jià)態(tài)的鐵基載氧體與炭黑的反應(yīng)特性,發(fā)現(xiàn)氧化鐵起主要作用。耿莉莉等[21]研究鐵基催化劑對(duì)半焦結(jié)構(gòu)的影響,通過(guò)比較不同的鐵源發(fā)現(xiàn)在加入Fe(NO3)3后半焦的活性最大。然而使用生物炭基催化劑對(duì)焦油或焦油模型化合物直接脫除的研究較少。因此筆者研究活化溫度、活化時(shí)間、活化氣氛對(duì)生物炭基催化劑的影響,并通過(guò)微觀手段研究生物炭與鐵的耦合作用。

1 材料制備及試驗(yàn)流程

1.1 生物炭的制備和處理

首先將稻殼在120 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h,以排盡稻殼本身含有的水分;隨后在管式爐中N2氣氛下進(jìn)行熱解。管式爐的溫度控制程序設(shè)置如下:初始溫度為60 ℃,升溫速率為20 ℃/min,終止溫度為800 ℃,N2流速為1.5 L/min,800 ℃下停留時(shí)間為30 min。將熱解后產(chǎn)物在1 mol/L鹽酸中酸洗并攪拌12 h后置于120 ℃下連續(xù)干燥12 h,產(chǎn)物為生物炭。生物炭元素分析和工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1。V為揮發(fā)分(volatile matter),FC為固定碳(fixed carbon),A為灰分(ash),M為水分(moisture)。

表1 生物炭元素分析和工業(yè)分析結(jié)果

1.2 生物炭的水蒸氣活化

稱取一定量的生物炭放入反應(yīng)器爐中,連續(xù)注入N2。爐溫控制程序?yàn)槠鹗紲囟葹?0 ℃,升溫速率為10 ℃/min?；罨瘻囟确謩e設(shè)定為700、750、800、850 ℃;活化時(shí)間分別設(shè)定為10、20、30、40 min。當(dāng)爐膛達(dá)到活化溫度時(shí),水由蠕動(dòng)泵送入纏有伴熱帶的金屬管中，液態(tài)水在管內(nèi)蒸發(fā)成為水蒸氣,被加熱成氣態(tài)并由N2攜帶進(jìn)入爐膛。通過(guò)改變水流量來(lái)控制活性氣氛中的水蒸氣體積分?jǐn)?shù)?；罨Y(jié)束待爐內(nèi)自然冷卻后,將活性生物炭取出。

1.3 生物炭基載鐵催化劑的制備

稱取一定量Fe(NO3)3·9H2O,溶解在100 mL去離子水中充分?jǐn)嚢?。稱取1 g活性生物炭與Fe(NO3)3溶液混合并充分?jǐn)嚢?置于110 ℃烘箱中烘干8 h,最后置于300 ℃的馬弗爐中煅燒3 h獲得鐵負(fù)載生物炭。改性后的鐵負(fù)載生物炭表示為BC-Fe(x),其中x代表生物炭中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 甲苯脫除試驗(yàn)

甲苯脫除試驗(yàn)在小型管式爐中進(jìn)行，反應(yīng)氣氛為N2,甲苯通過(guò)注射泵送入管式爐中，流量為0.1 mL/min,總量控制在1 mL，管式爐升溫速率為10 ℃/min,反應(yīng)溫度為800 ℃。管式爐出口連接3個(gè)串聯(lián)的洗氣瓶,每個(gè)瓶中含有100 mL氯仿和甲醇的混合溶液,洗氣瓶置于冰水浴中(≤-5 ℃),甲苯脫除試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 甲苯脫除試驗(yàn)裝置

2 結(jié)果與討論

將生物炭與鐵負(fù)載生物炭的物化性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比分析,并研究活化溫度、活化時(shí)間、水蒸氣體積分?jǐn)?shù)和負(fù)載鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其表面特征的影響。生物炭的表面結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)種類通過(guò)BET(Brunner-Emmet-Teller)全自動(dòng)物理吸附儀、XRD(X-ray diffraction,X射線衍射儀)、FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy,傅里葉紅外光譜儀)和SEM(scanning electron microscope,掃描電鏡)得到。

2.1 活化條件對(duì)生物炭樣品微觀特征的影響

活化溫度、活化時(shí)間、活化氣氛對(duì)生物炭微觀結(jié)構(gòu)的比表面積、增長(zhǎng)率及最可幾孔徑的影響如圖2～4所示。所示。在孔徑微分分布曲線上,一般存在一個(gè)峰值,這個(gè)峰值對(duì)應(yīng)的孔徑稱為最可幾孔徑。它的物理含義是孔容積隨孔徑的變化率最大的孔徑,其代表了被測(cè)材料中最發(fā)達(dá)的孔徑范圍,是多孔粉體材料的一個(gè)重要的特征參數(shù)。相比未活化的生物炭(比表面積為9.22 m2/g),活化處理能顯著提高其比表面積。在設(shè)置的試驗(yàn)條件下,活化溫度的增加導(dǎo)致生物炭的比表面積不斷增大,但比表面積的增長(zhǎng)率呈先增后減的趨勢(shì)。這表明活化溫度的提高一方面會(huì)增大比表面積,另一方面高溫也會(huì)使生物炭表面結(jié)構(gòu)坍塌，最終導(dǎo)致比表面積減小。由圖3(a)可以看出，當(dāng)活化時(shí)間為40 min時(shí)樣品的比表面積最大，為347.71。因此延長(zhǎng)活化時(shí)間雖然能獲得更大的比表面積。由圖4(a)可知水蒸氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)比表面積的影響較為復(fù)雜,比表面積的變化幅度較小(250.39～277.84 m2/g)。當(dāng)水蒸氣體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)提高水蒸氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)比表面積的增大有積極的影響;當(dāng)水蒸氣體積分?jǐn)?shù)較高時(shí),反而出現(xiàn)負(fù)增長(zhǎng)。因此,水蒸氣的加入能有效增大生物炭的比表面積,但僅改變水蒸氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)比表面積的影響并不顯著。

圖2 活化溫度對(duì)比表面積、增長(zhǎng)率及最可幾孔徑的影響

圖3 活化時(shí)間對(duì)比表面積、增長(zhǎng)率及最可幾孔徑的影響

圖4 活化氣氛對(duì)比表面積、增長(zhǎng)率及最可幾孔徑的影響

出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因與水蒸氣活化生物炭的反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。活化過(guò)程主要通過(guò)下述反應(yīng)進(jìn)行:一方面,水蒸氣與活性中心Cf(表面自由的碳位點(diǎn))反應(yīng)完成活化過(guò)程;另一方面,水蒸氣被分解成CO2和H2會(huì)抑制C的氣化。H2與C表面反應(yīng),產(chǎn)生表面含氫絡(luò)合物封閉和鈍化活性位點(diǎn),完全解吸需要1 500 ℃。因此在水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí),水蒸氣首先與碳表面反應(yīng)形成表面氧化物C(O),C(O)再形成CO和CO2,再通過(guò)水煤氣反應(yīng)生成H2,H2和水蒸氣爭(zhēng)奪表面活性位點(diǎn)從而抑制了活化效應(yīng)。

由圖2～4可知,經(jīng)過(guò)活化處理之后生物炭的孔徑分布主要集中在介孔范圍(2～50 nm)。由圖2可知,隨溫度的升高最可幾孔徑的峰高在不斷增大,說(shuō)明介孔的數(shù)量在不斷增加;由圖3可知,當(dāng)活化時(shí)間延長(zhǎng)至40 min時(shí)峰高很低,這說(shuō)明延長(zhǎng)活化時(shí)間可能會(huì)導(dǎo)致孔隙的坍塌現(xiàn)象;由圖4可知,改變水蒸氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)峰高影響很小,對(duì)介孔的數(shù)量影響很小,這與改變水蒸氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)比表面積的影響結(jié)果相符。

吸附脫附曲線能幫助判斷樣品的主要孔徑、孔的可能形貌、孔徑均勻性及孔道連通性等。活化處理對(duì)生物炭的吸附-脫附曲線有較大的影響,不同活化溫度下生物炭的吸附-脫附曲線如圖5所示。當(dāng)活化溫度為700 ℃和750 ℃時(shí),吸附-脫附曲線沒(méi)有閉合;當(dāng)活化溫度為800 ℃與850 ℃時(shí),脫附曲線的滯后明顯減弱。這表明在活化溫度為700 ℃和750 ℃時(shí)生物炭材料本身的孔道結(jié)構(gòu)比較特殊,樣品孔道類似于墨水瓶結(jié)構(gòu)或非剛性孔,前部開(kāi)口較小后部比較大,再脫附時(shí)無(wú)法脫附干凈;如果孔為柔性孔,氮?dú)馕胶?孔徑縮小,不好脫附。在活化溫度為850℃、低飽和壓力情況下，吸附-脫附達(dá)到平衡,而在相對(duì)壓力接近飽和時(shí)未達(dá)到平衡,這符合H3型滯后環(huán)的特征。這一方面說(shuō)明活化溫度的提高能帶來(lái)更好的活化效果,另一方面也說(shuō)明活化溫度的升高會(huì)導(dǎo)致更多的狹縫狀孔洞。

圖5 不同活化溫度下生物炭的吸附-脫附曲線

不同活化氣氛下生物炭的吸附-脫附曲線如圖6所示。由圖6可知,水蒸氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)吸附-脫附曲線的影響不顯著。在水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí),吸附-脫附曲線的不閉合現(xiàn)象更為明顯。通過(guò)對(duì)比水蒸氣體積分?jǐn)?shù)分別為5%、10%和15%的吸附-脫附曲線發(fā)現(xiàn)，這3組變量的吸附-脫附曲線形狀改變不大，可以推斷在低體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)生物炭材料受水蒸氣體積分?jǐn)?shù)的影響較小。在水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí)出現(xiàn)類似H3型滯后環(huán)的特征,但在低飽和壓力下吸附-脫附曲線不閉合的情況更加嚴(yán)重,這表明水蒸氣體積分?jǐn)?shù)的提高有利于狹縫狀孔的出現(xiàn),同時(shí)也有利于前部小后部大的水瓶狀孔的出現(xiàn)。此外，改變水蒸氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)生物炭樣品的吸附量影響很小,結(jié)合比表面積的結(jié)果可以推斷出水蒸氣活化對(duì)生物炭是有效果的,但僅改變水蒸氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)改善活化效果的意義不大。

圖6 不同活化氣氛下生物炭的吸附-脫附曲線

不同活化時(shí)間下生物炭的吸附-脫附曲線如圖7所示。相比活化溫度變量和活化氣氛變量,活化時(shí)間變量的吸附-脫附曲線顯然都具有良好的閉合性,且隨活化時(shí)間的延長(zhǎng)閉合性更好?；罨瘯r(shí)間20 min時(shí)表現(xiàn)出典型的H3型滯后環(huán)特征,在活化時(shí)間10、30 min處的吸附等溫曲線類似于國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)定義的Ⅰ型。Ⅰ型等溫線通常被認(rèn)為是在微孔或者單層吸附的標(biāo)志,也有可能是具有孔徑尺寸非常接近微孔的介孔材料。另外,隨著活化時(shí)間的增加，生物炭樣品的吸附量得到了很大程度的提高,但活化時(shí)間30 min和40 min的最大吸附量差距不大。結(jié)合BET比表面積結(jié)果來(lái)看由30 min增加到40 min時(shí)比表面積略微提高,但此時(shí)對(duì)多孔材料而言其吸附能力在30 min時(shí)已接近飽和。

圖7 不同活化時(shí)間下生物炭的吸附-脫附曲線

總的來(lái)看,活化溫度變量能極大地影響生物炭吸附-脫附曲線是否閉合;活化時(shí)間變量能保證生物炭吸附-脫附曲線的閉合性,并且對(duì)吸附量有較大的影響;水蒸氣體積分?jǐn)?shù)變量在高體積分?jǐn)?shù)時(shí)會(huì)導(dǎo)致生物炭吸附-脫附曲線再度不閉合,但對(duì)吸附量的影響程度很低。

為更好地研究活化處理對(duì)生物炭的影響,本研究對(duì)不同活化條件下的樣品進(jìn)行FTIR分析，結(jié)果如圖8所示。所有樣品在約1 100 cm-1和3 430 cm-1處都有尖銳的衍射峰。在3 430 cm-1波長(zhǎng)處的寬波段通常被認(rèn)為是活化后樣品中存在大量的酚羥基或羧酸。而在1 600 cm-1處羰基特征吸收峰附近,峰面積較小,這說(shuō)明酸性羧基含量非常低,存在許多酚羥基。此外,1 100 cm-1處的峰可以追溯到C—O的伸縮振動(dòng),這表明可能存在酯、醚和醇。800 cm-1的特征峰被認(rèn)為是1,4-取代苯環(huán)。

圖8 不同活化條件下的FTIR結(jié)果

在活化過(guò)程中，水蒸氣作為氧化劑在生物炭表面引入了含氧官能團(tuán)。從FTIR結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)，活化后生物炭表面的酚和羥基官能團(tuán)吸光率增加,親水性得到改善。除活化時(shí)間30 min生物炭外,其余活化條件下制備的生物炭在1 100 cm-1處的吸光率表現(xiàn)出極大的提高?；罨瘯r(shí)間30 min生物炭樣品的含氧官能團(tuán)的數(shù)量與未活化生物炭樣品相似,這是因?yàn)樵谳^高溫度下新生官能團(tuán)的置換有限。過(guò)長(zhǎng)的活化時(shí)間將加大生物炭的質(zhì)量損失,活性芳香結(jié)構(gòu)的耗盡會(huì)導(dǎo)致生物炭鈍化,這些負(fù)面效應(yīng)會(huì)抵消水蒸氣活化的積極作用。活化溫度的升高有利于1 100 cm-1和3 430 cm-1處吸光率的增加,這表明活化溫度的升高能夠促進(jìn)C—O和—OH官能團(tuán)的生成。

掃描電鏡可以觀察生物炭的表面形貌,活化處理對(duì)生物炭表面結(jié)構(gòu)的影響如圖9所示。未活化生物炭樣品的孔隙結(jié)構(gòu)不明顯、孔結(jié)構(gòu)不均勻、孔徑小且?guī)缀醪淮嬖诶w維狀管狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)活化處理后,生物炭表面被破壞,有豐富的可見(jiàn)孔隙。在700 ℃時(shí)生物炭表面孔較多、孔隙較大,觀察到纖維狀結(jié)構(gòu)。在800 ℃下生物炭表面布滿孔隙結(jié)構(gòu),纖維狀結(jié)構(gòu)更加明顯。相應(yīng)地,在較高的活化溫度下,生物炭的體積收縮越劇烈,坍塌越嚴(yán)重。水蒸氣活化可以顯著改變表面結(jié)構(gòu)，隨著水蒸氣體積分?jǐn)?shù)的增加,孔結(jié)構(gòu)更加豐富,但纖維結(jié)構(gòu)被破壞。活化時(shí)間對(duì)表面結(jié)構(gòu)影響明顯，活化時(shí)間為30 min時(shí),孔徑增大、管狀結(jié)構(gòu)保持明顯且表面褶皺增多。

圖9 活化處理對(duì)生物炭表面結(jié)構(gòu)的影響

2.2 鐵負(fù)載處理對(duì)生物炭樣品微觀性質(zhì)的影響

為了更好地研究鐵負(fù)載帶來(lái)的影響,鐵負(fù)載處理將建立在已經(jīng)活化后的生物炭上。選用在活化溫度為800 ℃、活化時(shí)間10 min及活化氣氛為15%水蒸氣體積分?jǐn)?shù)下制得的生物炭樣品進(jìn)行鐵負(fù)載處理。在浸漬鐵負(fù)載方法中最后一步需要在馬弗爐中煅燒,煅燒溫度定為300 ℃。負(fù)載鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)選為1%、4%、7%和10%。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鐵負(fù)載下生物炭的比表面積與最可幾孔徑變化趨勢(shì)如圖10所示。相比負(fù)載之前的生物炭(比表面積為277.84 m2/g),負(fù)載后的比表面積在多數(shù)情況下明顯增加。這歸因于煅燒過(guò)程能促使生物炭材料內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。負(fù)載鐵量對(duì)比表面積的影響呈先增后減的趨勢(shì),這可能是由于鐵元素引入后生成的金屬顆粒雖然能夠促進(jìn)碳的化學(xué)反應(yīng)以擴(kuò)張比表面積,但是當(dāng)鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)金屬顆粒也會(huì)進(jìn)入生物炭的孔洞和管道并產(chǎn)生一定的堵塞效應(yīng)。從最可幾孔徑來(lái)看,鐵負(fù)載后生物炭樣品的最可幾孔徑由負(fù)載前的3.76 nm減小到1.97 nm左右,這表明鐵元素的引入會(huì)促使生物炭生成更多的微孔。

圖10 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鐵負(fù)載下生物炭的比表面積與最可幾孔徑變化趨勢(shì)

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鐵負(fù)載下生物炭的吸附-脫附曲線如圖11所示,負(fù)載處理顯然沒(méi)有對(duì)生物炭吸附-脫附曲線的形態(tài)造成影響。所有負(fù)載的生物炭均表現(xiàn)為類似Ⅰ型的吸附等溫線,這表明生物炭樣品負(fù)載鐵后會(huì)存在微孔結(jié)構(gòu),與最可幾孔徑結(jié)果相符合。從吸附量上看鐵負(fù)載的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)提高其質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠增加吸附量;在質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)繼續(xù)提高則會(huì)導(dǎo)致吸附量的下降。

圖11 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鐵負(fù)載下生物炭的吸附-脫附曲線

圖12 鐵負(fù)載生物炭的FTIR結(jié)果

XRD能觀測(cè)到樣品的結(jié)晶性及判斷晶體物質(zhì)。對(duì)鐵負(fù)載生物炭樣品進(jìn)行XRD測(cè)試并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圖譜后發(fā)現(xiàn),鐵引入生物炭后主要以Fe2O3晶體形式存在,鐵負(fù)載生物炭XRD結(jié)果分析如圖13所示。

圖13 鐵負(fù)載生物炭XRD結(jié)果分析

鐵負(fù)載生物炭SEM結(jié)果如圖14所示。隨著鐵的加入,表面出現(xiàn)了越來(lái)越多的孔洞,這是由于碳材料內(nèi)部活化劑的化學(xué)反應(yīng)造成的,外表面孔洞的豐度與比表面積呈正相關(guān)。同時(shí),負(fù)載的碳材料表面逐漸變得粗糙,附著更多的小顆粒,在一定程度上形成了阻塞。鐵負(fù)載后,金屬化合物分散在生物炭表面和生物炭孔道上。

圖14 鐵負(fù)載生物炭SEM結(jié)果

2.3 甲苯脫除試驗(yàn)驗(yàn)證脫除效率

在進(jìn)行甲苯脫除試驗(yàn)之前,對(duì)系統(tǒng)的甲苯收集率以及在反應(yīng)溫度下甲苯的熱解效率進(jìn)行了測(cè)試。甲苯的收集效率在溫度為300 ℃下進(jìn)行,以保證甲苯始終以氣態(tài)經(jīng)過(guò)整套反應(yīng)收集系統(tǒng)。經(jīng)測(cè)試甲苯的收集率為94.37%。在800 ℃下進(jìn)行了甲苯熱解效率的測(cè)試,發(fā)現(xiàn)甲苯被收集到約98.13%。上述結(jié)果說(shuō)明，本套試驗(yàn)系統(tǒng)能夠滿足試驗(yàn)要求。

不同反應(yīng)溫度下的甲苯脫除效率的影響如圖15所示,生物炭在經(jīng)過(guò)活化后對(duì)甲苯的脫除效率均超過(guò)70%?；罨瘻囟葘?duì)甲苯的脫除效率有正向的積極影響,隨溫度的升高,脫除效率從70.4%提高到76.26%。一方面,升溫導(dǎo)致比表面積增加,大孔結(jié)構(gòu)利于金屬元素分散均勻,促進(jìn)甲苯分子向催化劑內(nèi)表面轉(zhuǎn)移;另一方面,表面氧含量和含氧官能團(tuán)的增加可以提高吸附力、促進(jìn)催化過(guò)程,甲苯在材料表面更易被吸附和分解?；罨瘯r(shí)間對(duì)甲苯脫除效率也具有正向的積極作用。盡管活化時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致生物炭樣品含氧官能團(tuán)的減少,但更大的比表面積及更大的吸附量(圖5、圖10)仍使得生物炭對(duì)甲苯表現(xiàn)出更高的脫除能力,脫除效率由74.47%上升至83.54%。結(jié)合水蒸氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)比表面積和吸附量的影響很小及活化氣氛變量組的脫除效率基本上不變,可以推斷在甲苯脫除過(guò)程中物理吸附作用占主導(dǎo)地位。

圖15 生物炭對(duì)甲苯脫除效率的影響

鐵的引入能進(jìn)一步提高脫除效率,其效率與鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)。在試驗(yàn)條件下,最高的脫除效率出現(xiàn)在負(fù)載鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí),脫除效率達(dá)94.13%。由圖12可知,鐵負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%和7%的比表面積相差甚微,但在最終對(duì)甲苯的脫出效率上,鐵負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%比鐵負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的生物炭脫除效率高出近兩成。另外鐵負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的生物炭比表面積(264.49 m2/g)低于未負(fù)載鐵生物炭比表面積(277.84 m2/g),但脫除效率反而更大(75.23%>74.47%)。這表明鐵的引入能在甲苯脫除過(guò)程中產(chǎn)生新的作用力,并且這種作用力能彌補(bǔ)因比表面積小而帶來(lái)的劣勢(shì)。

3 結(jié) 語(yǔ)

活化處理和鐵負(fù)載處理能使生物炭具備更高的甲苯脫除效率。在試驗(yàn)條件下活化溫度升高和活化時(shí)間延長(zhǎng)對(duì)甲苯脫除有促進(jìn)作用,活化氣氛對(duì)脫除效率的影響甚小。在未負(fù)載鐵的情況下,對(duì)甲苯的脫除主要依靠多孔材料本身的比表面積和吸附特性,物理吸附占主導(dǎo)地位;在鐵負(fù)載的情況下,除多孔材料的物理吸附外還產(chǎn)生了新的作用力,并且這種作用力能彌補(bǔ)由于比表面積小而產(chǎn)生的物理吸附能力弱的問(wèn)題。然而有關(guān)鐵負(fù)載處理產(chǎn)生的新脫除作用及鐵和生物炭的耦合作用還有待進(jìn)一步深入研究。