磷鎢酸鹽催化水解三醋酸纖維素制備二醋酸纖維素研究

肖衛(wèi)華 郭東毅 嚴(yán)慶江 呂 謙 賈惜文 于海濤

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，北京 100083)

0 引言

近年來，隨著化石資源的持續(xù)消耗及人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，對天然可再生纖維材料的需求日益增加。醋酸纖維素是一種具有良好生物相容性的天然可再生纖維素衍生物，可從成本低廉的木質(zhì)纖維原料(如農(nóng)作物秸稈)中提取[1-3]。其中取代度介于2.2～2.7之間的醋酸纖維素常被稱為二醋酸纖維素(Cellulose diacetate，CDA)[4]。CDA具有良好熱塑性，易加工成型，生物降解性良好，而且吸附能力強(qiáng)，熱穩(wěn)定性好，具有較高的應(yīng)用價(jià)值[5-7]。

通常，CDA可由三醋酸纖維素(Cellulose triacetate，CTA)通過濃硫酸催化或者高溫條件下水解制得[8-10]。因此，亟待研發(fā)工藝綠色、成本低廉的二醋酸纖維素制備工藝。

多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates，POMs)是由過渡金屬離子通過氧連接而形成的一類獨(dú)特的陰離子多核金屬氧簇[11]。近年來，以POMs為陰離子，離子液體型有機(jī)離子為陽離子構(gòu)成的ILP基離子液體的研究受到關(guān)注。由于POMs陰離子的大體積、高電荷，以及陰陽離子間的氫鍵作用，其熔點(diǎn)通常較高，在室溫(20℃)下以固態(tài)存在且該類離子液體保持了POMs的高效催化性能，并具有特殊的溶解性，故在酯化、酯交換、烯烴氧化等反應(yīng)中不僅催化活性高，而且還具有自分離效果[12-14]。其中，磷鎢酸具有酸性強(qiáng)、低溫活性高、選擇性好、對環(huán)境腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各種催化反應(yīng)中[15]。故以磷鎢酸為陰離子制備的ILP催化劑在反應(yīng)催化中不會(huì)腐蝕反應(yīng)容器，有利于現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)中的應(yīng)用。該類催化劑在高溫下可作為均相催化劑，而在低溫下沉淀為膠狀固體，通過簡單的過濾即可對固體催化劑進(jìn)行回收[16]，回收率可達(dá)80.2%[17]。因此以ILP為水解催化劑制備CDA既擁有高效的催化性能，加快了水解速率，又可回收再利用，保證了水解過程綠色、環(huán)保、高效。

本文以玉米秸稈為原料，首先催化得到三醋酸纖維素，進(jìn)而以ILP為催化劑，水解反應(yīng)制得取代度更低的二醋酸纖維素，探究水添加量、ILP添加量、反應(yīng)時(shí)間對水解產(chǎn)物取代度及質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，并對產(chǎn)物理化特性進(jìn)行表征。此外，測定產(chǎn)物的聚合度和溶解性能，以期為CDA的多元化高值利用提供科學(xué)依據(jù)與技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1材料與試劑

玉米秸稈，采于河北省懷安縣。過氧乙酸(純度15%以上)，購于上海哈勃化學(xué)技術(shù)有限公司；1,3-丙磺酸內(nèi)酯(純度99%以上)、冰乙酸，購于上海麥克林公司；磷鎢酸，購于國藥集團(tuán)；乙酸酐、吡啶、甲苯、乙醚、馬來酸、丙酮、二甲基亞砜、無水乙醇、酚酞、硫酸、氫氧化鈉、鄰苯二甲酸氫鉀、1，4-二氧六環(huán)、二氯甲烷，購于北京化工廠；實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.1.2儀器與設(shè)備

XS105型分析天平，瑞士METTLER TOLEDO公司；PHG-9123A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；GL-20G-C型離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；Spectrum 400型傅里葉變換紅外光譜儀，美國PekinElmer公司；SDTQ600型同步熱分析儀，美國TA公司；SU3500型掃描電子顯微鏡，日本HITACHI公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1玉米秸稈纖維素制備

以玉米秸稈為原料，加入低濃度馬來酸和過氧乙酸(Peracetic acid and maleic acid，PAM)預(yù)處理混合溶液，其中馬來酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，過氧乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%。在130℃、0.45 MPa條件下微波加熱反應(yīng)1 h，將產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得到玉米秸稈纖維素，粉碎，過40目篩，備用[18]。

1.2.2ILP催化劑合成

ILP催化劑([PyPS]3PW12O40)制備方法如下：將0.11 mol吡啶(PyPS)和0.10 mol 1,3-丙磺酸內(nèi)酯溶解在甲苯中，氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下將混合物在50℃劇烈攪拌24 h。過濾收集獲得的白色沉淀1，3-丙磺酸內(nèi)酯-吡啶混合物，用0.1 L乙醚洗滌3次，真空干燥靜置12 h備用。

將0.06 mol PyPS加入到0.02 mol磷鎢酸(H3PW12O40)水溶液中。將混合物在室溫下攪拌 24 h，真空干燥，得到最終產(chǎn)物[PyPS]3PW12O40，研磨，過60目篩，備用[19]。

1.2.3CTA合成

以1.2.1節(jié)制備得到的玉米秸稈纖維素為原料并稱取0.4 g，加入0.04 g ILP催化劑、9 mL冰醋酸、2 mL乙酸酐，140℃條件下微波加熱反應(yīng)45 min。將產(chǎn)物離心并用去離子水沉淀析出，將沉淀物過濾、洗滌、超聲，最后干燥，備用[20]。

1.2.4ILP催化CTA水解為CDA

CDA的制備流程圖如圖1所示。以CTA為原料，ILP/水體系水解制備CDA。稱取0.6 g(干質(zhì)量)CTA溶于一定體積的冰乙酸，再添加一定量的ILP催化劑和水，一定溫度下水解反應(yīng)(其中水解反應(yīng)方程式如圖2所示)，一段時(shí)間后離心，將離心后的液體用去離子水沉淀，經(jīng)洗滌、抽濾、干燥即獲得水解產(chǎn)物。基于預(yù)實(shí)驗(yàn)，選取以下因素進(jìn)行優(yōu)化：水添加量、ILP添加量、反應(yīng)時(shí)間，具體的單因素實(shí)驗(yàn)水平如表1所示。

圖1 ILP催化CTA制備CDA流程圖

圖2 水解反應(yīng)方程式

表1 單因素實(shí)驗(yàn)水平

1.2.5醋酸纖維素取代度測定

根據(jù)ASTM D871-96進(jìn)行醋酸纖維素取代度的測定[21]，具體操作流程如下：稱取1.00 g于105℃干燥至質(zhì)量恒定的醋酸纖維素，置于100 mL平底燒瓶，加入60 mL丙酮，勻速攪拌30 min，再逐滴向燒瓶中加入15 mL二甲基亞砜，緩慢勻速攪拌1 h使樣品完全溶解，再往燒瓶中加入1.0 mol/L NaOH溶液15 mL，勻速攪拌2 h，滴加5～6滴酚酞試劑，用1.0 mol/L的H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的NaOH溶液，勻速攪拌滴定到溶液由粉紅色變成無色且1 min內(nèi)不再變?yōu)榉奂t色，滴加4滴1.0 mol/L H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，混合均勻，用0.1 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量硫酸，直至溶液呈現(xiàn)淡粉色且保持不變，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

乙酰基含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))計(jì)算公式為

A=[(Vd-Vc)Ca+4.305(Va-Vb)Cb/m0]×100%

(1)

式中Va——?dú)溲趸c溶液滴定樣品體積，mL

Vb——?dú)溲趸c溶液滴定空白體積，mL

Cb——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol/L

Vc——硫酸滴定樣品體積，mL

Vd——硫酸滴定空白體積，mL

Ca——硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol/L

m0——醋酸纖維素樣品質(zhì)量，g

醋酸纖維素取代度計(jì)算公式為

Q=162/(4 300-4 200X)

(2)

式中X——樣品乙?；?，%

1.2.6醋酸纖維素產(chǎn)率測定

以CTA為基準(zhǔn)計(jì)算產(chǎn)物的產(chǎn)率，計(jì)算公式為

T=(162×288mp)/m×100%

(3)

式中m——玉米秸稈纖維素質(zhì)量，g

mp——醋酸纖維素質(zhì)量，g

1.2.7水解產(chǎn)物理化特性表征

1.2.7.1傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

利用Spectrum 400型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Pekin Elmer公司)對樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行測定。通過KBr壓片法制備樣品，掃描范圍設(shè)定為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)設(shè)定為64次，分辨率設(shè)定為4 cm-1。

1.2.7.2掃描電子顯微鏡(SEM)分析

利用SU3500型掃描電子顯微鏡(日本HITACHI公司)對樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察。將所測樣品固定至載物臺(tái)上，進(jìn)行噴金處理，在掃描電壓15 kV下進(jìn)行表面形貌觀察并拍照保存圖像。

1.2.7.3熱重(TGA)分析

使用SDTQ 600型同步熱分析儀(美國TA公司)，對樣品的熱穩(wěn)定性以及產(chǎn)物純度進(jìn)行檢測。待測樣品約5 mg，載氣為氮?dú)?，氣流速率設(shè)定為100 mL/min，溫度設(shè)定為25～700℃，升溫速率設(shè)定為10℃/min。

1.2.8醋酸纖維素聚合度(DP)測定

根據(jù)ASTM D871-96測定產(chǎn)物醋酸纖維素的聚合度[22]，具體步驟如下：

(1)甲醇/二氯甲烷溶劑配制

按照甲醇與二氯甲烷體積比為1∶9攪拌混合均勻。

(2)醋酸纖維素樣品溶解

稱取于105℃下干燥至質(zhì)量恒定的醋酸纖維素樣品0.26 g，置于250 mL平底燒瓶，精確加入100 mL甲醇/二氯甲烷溶劑，在室溫下勻速攪拌30 min，使樣品完全溶解。

(3)流出時(shí)間測定

取適量的醋酸纖維素樣品溶液置于烏氏粘度計(jì)，保證溶液超過粘度計(jì)貯液球的刻度線，放置于25℃恒溫水浴槽中10 min以穩(wěn)定粘度計(jì)中溶液的溫度，保證粘度計(jì)垂直。用洗耳球?qū)⑷芤何琳扯扔?jì)測量球標(biāo)線以上1 cm，使溶液在重力作用下自然流下。當(dāng)溶液凹液面到達(dá)上標(biāo)線時(shí)開始計(jì)時(shí)，當(dāng)溶液凹液面到達(dá)下標(biāo)線時(shí)結(jié)束計(jì)時(shí)，記錄時(shí)間為t0。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，記錄時(shí)間為t。

特性粘度[η]計(jì)算公式為

[η]=3(10lgηr/3-1)/C

(4)

其中

ηr=η/η0=t/t0

(5)

聚合度計(jì)算公式為

DP=147[η]1.2

(6)

式中ηr——相對粘度

[η]——特性粘度，dL/g

C——纖維素濃度，mol/L

η、η0——纖維素溶液與溶劑在同一溫度時(shí)的粘度

1.2.9產(chǎn)物溶解性測定

稱取105℃下干燥至質(zhì)量恒定的醋酸纖維素樣品0.1 g，加入適量溶劑，勻速攪拌1 h，觀察其溶解情況。其中，溶劑包括冰醋酸、丙酮、二氯甲烷、1,4-二氧六環(huán)和二甲基亞砜。

2 結(jié)果與分析

2.1 玉米秸稈及玉米秸稈纖維素的化學(xué)組成

玉米秸稈原料及按照1.2.1節(jié)制備方法制備的玉米秸稈纖維素化學(xué)組成如表2所示。

表2 玉米秸稈及玉米秸稈纖維素的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

2.2 ILP催化CTA水解的條件優(yōu)化

2.2.1水添加量

在反應(yīng)溫度110℃、ILP添加量0.1 g、反應(yīng)時(shí)間60 min、起始物CTA 0.6 g條件下，考察了水添加量對CTA水解產(chǎn)物的取代度以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 水添加量對產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和取代度的影響

由圖3可知，隨著水添加量的增加，產(chǎn)物的取代度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不斷減小，該變化趨勢符合醋酸纖維素水解變化規(guī)律。原因如下：水解過程中水分子的羥基取代CTA的乙?；S著水添加量的增多，CTA的乙?；c水分子的羥基接觸幾率更大，被取代的比例更高，導(dǎo)致水解產(chǎn)物的取代度逐漸減小，而羥基的摩爾質(zhì)量低于乙酰基的摩爾質(zhì)量，進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減小。

水添加量為0.1、0.2 g時(shí)，即ILP與水配比為 1∶1、1∶2時(shí)得到的產(chǎn)物取代度分別為2.81、2.74，產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為87.83%、84.67%。此時(shí)水解產(chǎn)物屬于三醋酸纖維素，由于水添加量較少，乙酰基被取代比例較低；當(dāng)水添加量增加到0.3 g時(shí)，即ILP與水質(zhì)量比為1∶3時(shí)水解產(chǎn)物的取代度減小至2.62，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.33%。此時(shí)乙酰基被取代比例較高，水解產(chǎn)物已類屬于二醋酸纖維素[4]。后續(xù)產(chǎn)物溶解性測定實(shí)驗(yàn)中該水解產(chǎn)物能夠直接溶于丙酮[23]，再次驗(yàn)證了該產(chǎn)物為CDA。

本實(shí)驗(yàn)中，水添加量與其他文獻(xiàn)相比降低幅度較大[9,24]。分析其原因：催化劑ILP的添加大幅提高水的利用效率，極大促進(jìn)了水分子的羥基對纖維素乙?；娜〈以谒膺^程中水的質(zhì)量不會(huì)發(fā)生損失[11]。本實(shí)驗(yàn)統(tǒng)一在110℃下反應(yīng)，原因如下：低溫條件下ILP的催化效率極低，添加ILP的量顯著增大，考慮催化劑成本較高，故本文不采用低于110℃的反應(yīng)溫度。而120℃及以上溫度得到的水解產(chǎn)物無法使用去離子水沉淀，究其原因，高溫條件下ILP水解催化強(qiáng)度更劇烈，所得水解產(chǎn)物在水中具有可溶性。文獻(xiàn)[25]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)醋酸纖維素的取代度為0.5～1.1時(shí)具有水溶性。因此綜合考慮取代度和產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，本實(shí)驗(yàn)選用0.3 g為水的最佳添加量，此時(shí)水解液中ILP與水質(zhì)量比為1∶3，原料與水解液質(zhì)量比為3∶2。

2.2.2ILP添加量

在反應(yīng)溫度110℃、水添加量0.3 g、反應(yīng)時(shí)間60 min、起始物CTA 0.6 g條件下，考察ILP添加量對CTA水解產(chǎn)物取代度以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 ILP添加量對產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和取代度的影響

由圖4可知，醋酸纖維素的取代度與產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著ILP添加量的增加而減小。ILP添加量為0.08、0.1、0.12 g時(shí)，即ILP與水質(zhì)量比為4∶15、1∶3、2∶5時(shí)得到的產(chǎn)物取代度分別為2.72、2.62、2.56，產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為76.68%、69.33%、47.64%。當(dāng)ILP添加量增加到0.14 g時(shí)，即ILP與水質(zhì)量比為7∶15，水解產(chǎn)物無法在水中沉淀，此時(shí)水解過度，水解產(chǎn)物為一醋酸纖維素，具有水溶性的特點(diǎn)[25]。分析其原因，ILP催化劑具有強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性，其既存在B酸性位點(diǎn)，也存在L酸性位點(diǎn)，在控制溫度和水添加量等條件下，B酸性位點(diǎn)和L酸性位點(diǎn)可以相互轉(zhuǎn)變，隨著ILP添加量的增加，反應(yīng)體系中存在的酸性位點(diǎn)增多[26]。且ILP催化劑是分子體積較大的多核聚合物，具有“籠狀”結(jié)構(gòu)，CTA可以滲入“籠”中，與其內(nèi)的酸性位點(diǎn)充分接觸并反應(yīng)，從而加速CTA的乙?；凰肿拥牧u基取代，導(dǎo)致相同時(shí)間內(nèi)乙?；涣u基取代更充分[27]，最終產(chǎn)物的取代度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)均降低。當(dāng)ILP添加量為0.08 g時(shí)，即ILP與水質(zhì)量比為4∶15，水解產(chǎn)物的取代度為2.72，尚未水解成為二醋酸纖維素；當(dāng)ILP添加量為0.12 g時(shí)，即ILP與水質(zhì)量比為 2∶5，產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，僅有47.64%。因此，綜合考慮取代度與產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，選用0.1 g為ILP的最佳添加量，此時(shí)水解液中ILP與水質(zhì)量比為1∶3，原料與水解液質(zhì)量比為3∶2。

2.2.3反應(yīng)時(shí)間

在反應(yīng)溫度110℃、水添加量0.3 g、ILP添加量0.1 g、起始物CTA 0.6 g條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對CTA水解產(chǎn)物取代度以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和取代度的影響

由圖5可知，反應(yīng)時(shí)間從0 min增加到60 min，醋酸纖維素取代度由2.95逐漸減小至2.62，可見反應(yīng)時(shí)間可以極大地影響產(chǎn)物的取代度。分析其原因：水解反應(yīng)是一個(gè)實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)過程，隨著反應(yīng)時(shí)間的推進(jìn)，去乙?；^程不斷進(jìn)行，乙?；涣u基取代得更加充分，導(dǎo)致產(chǎn)物的取代度進(jìn)一步減小，質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨之減小。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到90 min時(shí)，得到的水解產(chǎn)物無法在水中沉淀。此時(shí)產(chǎn)物中的乙?；蟛糠直蝗〈?，生成產(chǎn)物為一醋酸纖維素，由于大量羥基的存在，能與水分子產(chǎn)生較強(qiáng)的氫鍵作用，故具有水溶性[25]。在反應(yīng)60 min時(shí)取代度為2.62，屬于二醋酸纖維素，為目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)時(shí)間逐漸下降，在60 min時(shí)產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍達(dá)到69.33%。因此，綜合考慮取代度與產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，選用60 min為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.3 結(jié)構(gòu)表征結(jié)果與分析

為了進(jìn)一步研究和探索所制備的水解產(chǎn)物的理化性質(zhì)，在水添加量0.3 g、反應(yīng)時(shí)間60 min、催化劑添加量0.1 g、反應(yīng)溫度110℃條件下的水解產(chǎn)物作為樣品，自制三醋酸纖維素為對照，對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行表征分析。

2.3.1傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)

自制CTA和水解產(chǎn)物CDA的傅里葉變換紅外光譜如圖6所示。

圖6 三醋酸纖維素和二醋酸纖維素紅外光譜圖

2.3.2微觀結(jié)構(gòu)(SEM)

自制CTA和水解產(chǎn)物CDA微觀形貌如圖7所示。

圖7 三醋酸纖維素及二醋酸纖維素的掃描電鏡圖

由圖7可知，在放大倍數(shù)為2 000時(shí)可清晰地觀察到CTA和CDA的微觀形貌。CTA(圖7a)呈現(xiàn)塊狀聚集的結(jié)構(gòu)，并且表面相對較為光滑。由CTA在ILP催化作用下經(jīng)過水解反應(yīng)得到的CDA產(chǎn)物(圖7b)，其微觀形貌變得較為分散，相對CTA而言，CDA表面更加粗糙，這是因?yàn)樵?10℃反應(yīng)溫度下，水解過程使得纖維素結(jié)晶區(qū)遭到進(jìn)一步破壞，從而表現(xiàn)出粗糙的表面形貌，這與文獻(xiàn)[29]所述一致。

2.3.3熱穩(wěn)定性(TGA)

自制CTA和水解產(chǎn)物CDA的熱穩(wěn)定性如圖8所示。

由圖8可知，CTA與CDA在溫度范圍內(nèi)的熱失重變化趨勢基本一致。CTA和CDA的外推起始溫度分別為341.61℃和328.56℃，最大失重速率溫度分別為372.20℃和358.93℃。因此，CDA熱穩(wěn)定性低于CTA，原因是水解過程發(fā)生脫乙酰化，使最終水解產(chǎn)物的乙酰化程度降低，而乙?；鶊F(tuán)可以提高醋酸纖維素的熱穩(wěn)定性[30-31]。此外，有研究報(bào)道醋酸纖維素的熱穩(wěn)定性隨著取代度的增加而增加[32]。產(chǎn)物熱穩(wěn)定性的降低表明乙?；潭冉档?，乙?；涣u基取代，水解反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致CDA的成功合成。

圖8 三醋酸纖維素及水解產(chǎn)物TG及DTG曲線

2.3.4聚合度分析

在最佳反應(yīng)條件下水解產(chǎn)物的聚合度為66.54，低于由1.2.3節(jié)方法制備的CTA聚合度(91.74)和商業(yè)醋酸纖維素的聚合度(204)[32]。這可能是因?yàn)樵贗LP催化劑和110℃水解反應(yīng)溫度下，醋酸纖維素的大分子鏈發(fā)生降解，纖維素的大分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，相對分子質(zhì)量下降，使其聚合度在CTA的基礎(chǔ)上進(jìn)一步降低[33]。

2.3.5溶解性分析

水解產(chǎn)物可溶于冰醋酸、丙酮、二氯甲烷、1,4-二氧六環(huán)和二甲基亞砜，溶解性與典型的CDA溶解性能相似[34]，為水解產(chǎn)物后續(xù)的多元化利用提供了參考依據(jù)。

2.4 本工藝條件下原料的質(zhì)量轉(zhuǎn)化率

文中1.2.1節(jié)和1.2.3節(jié)以玉米秸稈為原料，最佳反應(yīng)條件制備玉米秸稈纖維素產(chǎn)率為86.83%，制備CTA產(chǎn)率為79.27%。本實(shí)驗(yàn)最佳反應(yīng)條件制備CDA產(chǎn)率為69.33%，故以玉米秸稈為原料制取CDA的轉(zhuǎn)化率為47.72%。

3 結(jié)束語

以玉米秸稈基三醋酸纖維素為原料，自制ILP為催化劑，成功合成CDA。最佳水解條件為：CTA 0.6 g、水添加量0.3 g、ILP添加量0.1 g，即水解液中ILP與水質(zhì)量比為1∶3，原料與水解液質(zhì)量比為 3∶2，反應(yīng)溫度110℃以及反應(yīng)時(shí)間60 min，得到的水解產(chǎn)物取代度為2.62，產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.33%。紅外及熱重結(jié)果表明，由于乙酰基被羥基所取代，CTA成功水解為CDA。最優(yōu)條件下的產(chǎn)物聚合度為66.54，可溶于丙酮、冰醋酸、二氯甲烷、1,4-二氧六環(huán)和二甲基亞砜。同時(shí)，該工藝采用的ILP催化劑不僅催化效率高、環(huán)保，并且可以有效回收再利用，降低成本減少資源浪費(fèi)，實(shí)現(xiàn)了綠色催化水解過程。本研究為CDA的制備工藝提供了新思路，以玉米秸稈為原料時(shí)，原料的質(zhì)量轉(zhuǎn)化率達(dá)到47.72%，對CTA的水解及玉米秸稈的多元化高效利用提供一定的理論依據(jù)和基礎(chǔ)。