基于熒光光譜的蘋果汁品種產(chǎn)地分類研究

盛立哲，季仁東,2，王曉燕,2，姚華，于銀山,2，魏丹丹,2，卞海溢,2*

(1 淮陰工學(xué)院電子信息工程學(xué)院，江蘇 淮安，223003；2 江蘇省湖泊環(huán)境遙感技術(shù)工程實驗室，江蘇 淮安，223003)

1 引言

蘋果汁憑借其高營養(yǎng)價值和較好的口味成為了全世界最受歡迎的果汁之一，具有廣闊的消費市場。然而蘋果汁的摻假導(dǎo)致蘋果汁質(zhì)量參差不齊，直接影響食品安全和國際貿(mào)易[1]。蘋果汁的摻假方式主要有：1、兌水稀釋；2、添加低廉的其它果汁或非果汁成分；3、考慮到不同地區(qū)產(chǎn)的不同品種的蘋果價格差距較大，用價格低廉品質(zhì)較差的蘋果作為原料以次充好。前兩類摻假可以通過檢測蘋果汁的濃度進行識別，第三類以次充好的摻假方式相對隱蔽，并不能通過簡單的測定成分進行鑒別，因此急需開發(fā)一種無損快速的蘋果汁產(chǎn)地分類檢測技術(shù)，對于維護消費者合法權(quán)益，改善我國果汁產(chǎn)品在國際上的形象，提高蘋果汁的出口具有一定的理論現(xiàn)實意義。

目前，各科研小組提出了多種方法來檢測蘋果汁的蘋果品種產(chǎn)地。例如，Belton等人提出了利用核磁共振技術(shù)結(jié)合主成分分析法來區(qū)分蘋果汁中蘋果的種類[2]。通過對3個品種(Spartan、Bramley和Russet)蘋果汁核磁共振譜分析，結(jié)果證明當(dāng)使用五個主成分時分類準(zhǔn)確率能達92.3%以上。Medina等人結(jié)合固相萃取和氣相色譜的方法對蘋果汁中的揮發(fā)性有機物與蘋果品種產(chǎn)地之間的關(guān)系進行了研究，結(jié)果證明二氫草莓酸乙酯等一些特殊的揮發(fā)性有機物可以用來區(qū)分蘋果汁的種類產(chǎn)地[3]。盡管這些方法的有效性都已經(jīng)被證明，但是由于這些方法存在檢測時間長、需要復(fù)雜的前處理和對樣品有損傷等缺點，不適合在線檢測。

近些年，光譜技術(shù)與化學(xué)計量學(xué)算法相結(jié)合在化學(xué)分析領(lǐng)域嶄露頭角，成為化學(xué)分析領(lǐng)域的一種新興技術(shù)。考慮到光譜技術(shù)具有非接觸、無損傷、速度快和靈敏度高等優(yōu)點，光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)算法的檢測技術(shù)被廣泛應(yīng)用于刑偵[4,5]、安防檢測[6,7]和食品安全[8,9]等領(lǐng)域。例如，朱大洲等人提出了中波近紅外光譜技術(shù)結(jié)合SIM-CA法來區(qū)分蘋果汁的品種產(chǎn)地，通過建立光譜數(shù)據(jù)與蘋果品種產(chǎn)地的模型，模型識別率達85%以上[10]。Chang等人提出了利用紫外可見光光譜結(jié)合主成分分析法來區(qū)分蘋果汁的品種產(chǎn)地，通過對8個品種的蘋果汁的紫外可見光光譜進行主成分分析，實現(xiàn)了蘋果汁品種的分類[11]。

支持向量機是建立在統(tǒng)計學(xué)習(xí)基礎(chǔ)上的，該分類器通過選擇適當(dāng)?shù)暮瘮?shù)子集和該子集總的判別函數(shù)，利用有限的訓(xùn)練樣本，通過平衡模型復(fù)雜性和學(xué)習(xí)能力使得分類模型的期望風(fēng)險達到最小值[12]。由于SVM算法的潛在應(yīng)用價值較高，成為近些年圖像處理的研究熱點，已被廣泛應(yīng)用于人臉跟蹤[13]、語音識別[14]、圖像分類[15]和控制系統(tǒng)[16]等諸多領(lǐng)域。

本文測量了西安和云南兩個品種蘋果所榨蘋果汁的熒光光譜，發(fā)現(xiàn)兩個品種的蘋果汁都在394 nm、422 nm、461 nm、484 nm、531 nm和568 nm處存在熒光發(fā)射峰，并且強度不存在明顯的區(qū)別。考慮到支持向量機(Support vector machines, SVM)相比于其他分類學(xué)習(xí)模型具有優(yōu)秀的泛化性能、算法計算復(fù)雜度低和稀疏性好的優(yōu)點，本文提出利用支持向量機算法進行蘋果果汁品種的分類，建立了SVM模型，對62個建模集樣品的留一交叉驗證，獲得了100%的正確率；對驗證集32個樣品的驗證，獲得了96.3%的正確率，從而證明了熒光光譜結(jié)合SVM算法分析技術(shù)是一種可行的蘋果汁品種的分類溯源技術(shù)。

2 實驗

2.1 儀器

蘋果汁的熒光光譜測量采用鉑金埃爾默有限公司(Perkin Elmer)的LS55型熒光光譜儀。采集蘋果汁熒光光譜時儀器的參數(shù)設(shè)置如下：激發(fā)波長為280 nm，發(fā)射波長范圍為300～600 nm，光譜間隔為0.5 nm，狹縫寬度為5 nm，光譜掃描速度為500 nm/min。所使用的比色皿為普析光學(xué)的石英比色皿，比色皿光程為10 mm。

2.2 樣品

實驗樣品為2個品種的蘋果，共89個蘋果，其中42個蘋果采購于西安，47個蘋果采購于云南。所有蘋果用蒸餾水洗凈后去皮，然后用Nohawk的榨汁器榨成蘋果汁，用過濾網(wǎng)過濾后，取樣放置于比色皿中，利用LS55進行熒光光譜的采集。

2.3 數(shù)據(jù)

將89個熒光光譜數(shù)據(jù)分為兩類：建模集和驗證集。建模集共有62個光譜組成：31個光譜來自西安的蘋果樣品；31個光譜來自云南的蘋果樣品。驗證集為剩余的27個樣品的光譜：11個光譜來自西安的蘋果樣品；16個光譜來自云南的蘋果。建模前需要對熒光光譜進行歸一化處理。

3 分析與討論

LS55所測得的兩個品種蘋果汁的平均熒光光譜如圖1(a)所示，從圖中可以看到不同品種的蘋果汁具有相同的最強熒光峰：394 nm、422 nm、461 nm、484 nm、531 nm和568 nm，因此無法通過特異性的熒光峰進行蘋果種類的區(qū)分。另外，盡管兩個品種的蘋果汁在422 nm處的熒光峰強度有區(qū)別，但是由于不同品種的蘋果汁光譜在該位置處的光強相互重疊如圖1(b)和(c)所示，422 nm處的熒光峰強度無法作為蘋果種類區(qū)分的標(biāo)志性參數(shù)。

圖1 蘋果汁的熒光光譜：(a)平均歸一化熒光光譜；(b)不同蘋果汁樣品的熒光光譜；(c)不同蘋果汁樣品在390～460 nm波段的熒光光譜

具體算法流程如圖2所示：1)選定2/3左右的光譜數(shù)據(jù)為建模集(兩類蘋果的光譜數(shù)據(jù)量為1∶1)；2)對光譜數(shù)據(jù)進行歸一化預(yù)處理；3)將西安的蘋果標(biāo)記為0，云南的蘋果標(biāo)記為1；4)將光譜數(shù)據(jù)與標(biāo)記值作為輸入在Matlab R2013b中利用SVM算法建立分類模型；4)對模型進行留一交叉驗證，剔除建模集中的異常數(shù)據(jù)；5)根據(jù)交叉驗證結(jié)果重新確立分類模型；6)對測試集中的光譜數(shù)據(jù)進行歸一化預(yù)處理；7)將光譜數(shù)據(jù)代入模型，輸出分類結(jié)果。

圖2 SVM算法流程

圖3是對訓(xùn)練集中62個數(shù)據(jù)進行留一交叉驗證的結(jié)果，從圖中可以看到，留一交叉驗證時，前31個樣品的模型輸出值為0，表示橫坐標(biāo)為0～30的樣品被模型預(yù)測為西安蘋果所榨果汁；后31個樣品輸出值為1，表示橫坐標(biāo)為31～61的樣品被模型預(yù)測為云南蘋果所榨的果汁，預(yù)測結(jié)果與樣品的實際情況吻合，模型識別準(zhǔn)確率為100%。

圖3 SVM模型訓(xùn)練集留一交叉驗證的預(yù)測結(jié)果

為了驗證模型的有效性，利用建模集所建立的SVM模型對驗證集中的27個樣品進行了預(yù)測，預(yù)測結(jié)果如圖4所示，前11個西安蘋果所榨的果汁樣品中只有5號樣品被模型誤診為云南蘋果所榨的蘋果汁樣品，后16個云南蘋果所榨的果汁樣品都被模型預(yù)測正確。驗證集的模型識別準(zhǔn)確率為96.3%。

圖4 SVM模型驗證集模型的預(yù)測結(jié)果

圖5 接受者操作特性曲線(ROC)

4 結(jié) 論

本文提出了一種利用熒光光譜與SVM相結(jié)合的方法進行蘋果汁的品種分類技術(shù)。本文采集了西安和云南兩種蘋果果汁的熒光光譜，建立了熒光光譜-果汁品種的SVM模型。該模型對建模集數(shù)據(jù)的交叉驗證準(zhǔn)確率達100%，對驗證集數(shù)據(jù)的預(yù)測準(zhǔn)確率達96.3%。綜合建模集和驗證集數(shù)據(jù)獲得了該模型的ROC曲線，該曲線的AUC達0.988，說明試驗準(zhǔn)確性高。該結(jié)果證明了熒光光譜技術(shù)是一種可行的果汁品種溯源技術(shù)，在食品安全領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。