聚乳酸基油水分離材料研究進展

宋丹陽，鄭紅娟，李一龍

（河南工業(yè)大學材料科學與工程學院，鄭州 450001）

0 前言

近年來，工業(yè)與生活的含油污水給環(huán)境帶來了很大負擔[1]，不僅污染了海洋環(huán)境，也使人類的生活環(huán)境受到污染。目前已經(jīng)應(yīng)用在含油污水處理領(lǐng)域的高分子材料有聚苯乙烯[2]、聚丙烯[3]、聚偏氟乙烯[4]、聚醚砜[5]等。雖然這些高分子材料在油水分離領(lǐng)域有優(yōu)異的分離效果，但是由于材料的重復使用性差，廢棄后在自然條件下不能降解或者降解過程中會對土壤環(huán)境造成污染[6]。尤其是親油型油水分離材料在處理含油污水時更易被污染[7]，使用后產(chǎn)生的廢棄物處理成本高，處理不當很容易造成二次污染[8]。此時，自然條件下的可降解、綠色環(huán)保無污染的PLA受到了極大的關(guān)注。

PLA又稱聚丙交酯，具有很多優(yōu)良的性能，包括易于制造、無毒、良好的生物相容性、高機械強度和熱可塑性[9]，可用于室內(nèi)裝潢、服裝、遮陽篷、女性衛(wèi)生用品、尿布等領(lǐng)域，也可以在醫(yī)療、藥學、農(nóng)業(yè)、包裝等領(lǐng)域中代替?zhèn)鹘y(tǒng)材料[10]。PLA是一種環(huán)境友好型可堆肥的生物塑料，由乳酸直接聚合或者通過乳酸的環(huán)狀二聚體丙交酯開環(huán)聚合得到[11]；而乳酸可以從可再生植物資源如玉米、甘蔗等中提取的淀粉經(jīng)過發(fā)酵得到。由于主要原料淀粉可以從可再生資源中獲得，因此與傳統(tǒng)的化石聚合物相比，使用PLA材料有助于減少溫室氣體的排放和化石能源的消耗。廢棄材料的處理仍然是一項具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)，使用過的材料最常見的處理方法是直接丟棄或焚燒，這會產(chǎn)生固體污染物和有毒氣體，從而對環(huán)境造成二次污染。而使用過后的廢棄PLA塑料可以掩埋在土壤里，因為PLA具有生物可降解主鏈，用它制成的各種制品埋在土壤中6～12個月即可完成自動降解[12]，降解成的水和二氧化碳等無機物直接進入土壤有機質(zhì)或被植被吸收，不僅不會污染土壤，也不會造成溫室效應(yīng)。由于PLA具有優(yōu)良的生物可降解性[13]、生物相容性、良好的力學性能，使用后廢棄的PLA也不會對環(huán)境造成危害，因此使用PLA材料符合當下綠色環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展理念。所以，具有超疏水-超親油和可生物降解特性的新型PLA油水分離材料極具發(fā)展?jié)摿Α?/p>

超疏水表面是人類通過大自然創(chuàng)造出的仿生結(jié)構(gòu)之一[14]，自然界中有很多超疏水的現(xiàn)象，如荷葉的表面[15]、蜻蜓的翅膀等，其中表面形貌結(jié)構(gòu)和化學成分是使材料具有超疏水特性的關(guān)鍵因素。常溫下，PLA的水接觸角（WCA）超過65°，材料本身的疏水性使PLA具有先天的油水分離優(yōu)勢[16]。在PLA基體上構(gòu)造多孔結(jié)構(gòu)，不但能提高材料的特殊浸潤性和油水分離能力，而且多孔PLA材料對油、水具有良好的選擇分離性[17]。利用PLA作為主原料或基體材料制備的油水分離[18]薄膜，不僅可以達到理想的油水分離效果并且經(jīng)過后處理后可以多次循環(huán)使用，是目前理想的油水分離材料之一。本文將簡要介紹PLA的油水分離原理，并分別從純PLA和PLA基油水分離材料兩方面總結(jié)提高聚乳酸油水分離效率的最新研究進展。

1 聚乳酸油水分離材料

1.1 純PLA油水分離材料

WCA是材料疏水性的指標，WCA≥120°為高度疏水，WCA≥150°為超疏水[19]。根據(jù)油水分離膜的分離機理，超疏水-親油膜和超親水-疏油膜均可實現(xiàn)油水分離。含水油液的污染物主要集中在水相中，用疏水性膜驅(qū)離水相更耐污染，可直接得到凈化的油相。疏水-親油膜是由疏水性和親油性物質(zhì)組成，允許油滲透的同時使水從表面流走。當使用超疏水-親油膜處理含油量低的油水混合物時，膜材料與油相高度親和，且油相所占體積比例遠低于水，微量油相為透過液；當處理含油量高的油水混合物時，膜材料與油相高度親和，易于使油滴聚集、粗化，從而實現(xiàn)油水分離。疏水性膜處理含油廢水時[20]，可采用更低的膜壓差或更少的膜面積。所以，含水油液的處理主要采用疏水性膜。

PLA具有天然的疏水性，在制備PLA基油水分離材料時，通常會使PLA形成多孔結(jié)構(gòu)，或者進一步改性PLA基體的表面，形成超疏水-超親油結(jié)構(gòu)[21]。目前常用的油水分離方法有重力沉降法、離心分離、超聲分離、氣浮法、凝聚法、吸附法、化學破乳法、生物法、膜分離法等[22]。其中，吸附法和膜分離法是目前研究較多的含油污水處理方法。但吸附法存在可重復適用性差、分離效率低、成本高等缺點，而膜分離法具有簡單高效、操作靈活、環(huán)境污染低、通用性強等特點，是油水分離技術(shù)的主要發(fā)展方向[23]。

超疏水-超親油PLA材料可以通過相分離法制得。相分離法又稱為溶劑-非溶劑法[23]，是利用溶解度的差異，在溶劑揮發(fā)后使聚合物分子鏈發(fā)生自聚合的方法。當高分子鏈聚集到一定程度時，兩者就發(fā)生相分離過程，形成特殊的高分子微觀聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，進而制得超疏水表面。相分離法將PLA基體中的另一相去除，得到網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，加大了材料表面的粗糙度，提升了材料本身的浸潤性和吸油能力。相分離法簡單、易操作，且使用后通過擠壓、低壓真空蒸發(fā)等手段可以除去吸收的油污，烘干后可以多次循環(huán)利用。良好的吸油率和儲油能力和能夠多次循環(huán)使用的特性，降低了吸油材料和能源的損耗，解決了吸油材料廢棄物處理能耗大、易造成二次污染等問題。Wang[25]等利用二次相分離法，將聚合物的生長調(diào)節(jié)為多個維度，包括一維（纖維狀）、二維（花狀）和三維（3D、球狀）結(jié)構(gòu)。由微球組成的PLA泡沫具有良好的疏水性和良好的形狀恢復性，對于有機污染物有選擇吸收性，在10次循環(huán)后沒有任何質(zhì)量損失，可用于高效油水分離。相分離法可分為蒸汽誘導相分離法、水致相分離法、熱致相分離和非溶劑致相分離等。相分離法簡單易行、成本低廉、適用性強，可用于大面積材料的制備。

利用相分離沉積法也可制得具有貫穿大孔結(jié)構(gòu)的多孔特殊浸潤性油水分離PLA膜：通過物理共混添加無機鹽作為致孔劑，在PLA薄膜上形成了分布均勻的大孔結(jié)構(gòu)，具有超疏水-超親油特性，在油水分離中具有良好的油水選擇性。Wang等[26]利用利用水輔助熱致相分離法，通過添加幾滴去離子水來制備具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的超疏水PLA油水分離材料。該PLA材料具有優(yōu)異的油水分離能力，可以吸附自身質(zhì)量27.3倍的油，材料吸油的容量在十次循環(huán)內(nèi)沒有明顯的變化。而且二惡烷冰晶可以在試劑加工過程中收集并重復使用，因此，這種低成本的綠色方法可以大規(guī)模應(yīng)用于溢油事故中。由于材料本身的生物可降解性質(zhì)，即使在使用廢棄后，也可在自然環(huán)境中降解，非常綠色環(huán)保，符合可持續(xù)發(fā)展理念。

模板擠壓法是通過仿制模板表面的粗糙結(jié)構(gòu)，制備具有類似于模板表面形貌和結(jié)構(gòu)尺寸的方法[27]。利用有粗糙或孔穴結(jié)構(gòu)的材料作為模板，通過涂覆、澆鑄等方法將成膜液體在模板上制成膜，成型脫模后制得超疏水性的表面薄膜。模板法包括以軟質(zhì)材料為代表的“軟模板法”及金屬基材為代表的“硬模板法”。模板法的突出優(yōu)點是操作簡單、成本低、形式多樣、結(jié)構(gòu)準確、重復性好、適用性廣，可以高效制備復雜的超疏水結(jié)構(gòu)形貌。Xue等[28]通過相分離和模板法相結(jié)合制備了大孔結(jié)構(gòu)，制備的超親油超疏水PLA濾油膜對有機溶劑和油的選擇分離效率均在97%以上，使用30次以后仍能保持穩(wěn)定的超疏水和超親油性能。

還有一些在相分離方法基礎(chǔ)上發(fā)展的構(gòu)造PLA超疏水結(jié)構(gòu)的方法，如Su等[29]通過簡單的非溶劑致相分離（NIPS）方法制備了一種環(huán)保超疏水立體復合聚乳酸（Sc-PLA）膜，通過物理剝離來改善表面粗糙度和厚度，獲得了具有多尺度微結(jié)構(gòu)的膜。超疏水性能高度依賴于膜的多尺度微結(jié)構(gòu)和表面粗糙度。該膜還具有良好的防污性和對不同油、有機溶劑良好的吸收能力，在防污和油水分離方面具有廣闊的應(yīng)用前景。Wang等[30]在熱致相分離和非溶劑致相分離的基礎(chǔ)上，開發(fā)了一種簡單的水輔助熱致相分離方法。這種無模板、簡單、低成本的方法，通過調(diào)節(jié)含水量來制備具有可控互連孔隙的環(huán)保PLA泡沫。這種PLA泡沫可以吸收自身質(zhì)量32倍的油，吸油效率高達98%。

1.2 PLA基油水分離材料

1.2.1 PLA基體中引入其他可降解材料

含油污水中的主要污染物包括油脂、溶解狀有機物，還有含有懸浮固體、細菌等。油水分離過程一般在室溫下進行，由于含油污水中的有機物種類多、含量高使得分離難度增大[31]。李亮等[32]將油滴在疏水膜的聚結(jié)分離分概括為3個過程：首先油相被吸附在膜的上表面聚結(jié)生長；然后在跨膜壓差的作用下油相滲入膜內(nèi)并透過膜；最后透過的油相在膜下表面聚結(jié)并離開膜表面。其中選擇性和通量是膜分離的重要技術(shù)指標，通量指單位時間內(nèi)單位膜面積透過物質(zhì)的量[33]。

在聚合物基體中添加填料是提高多孔材料性能的重要方法之一。為了提高材料的油水分離特性，在制備油水分離材料時，可以在主要原料PLA中加入可降解的植物木棉纖維或竹纖維等。采用物理共混及相分離的方法，去除有機相后，制得具有多孔結(jié)構(gòu)的PLA基復合油水分離膜。由于填料也是生物可降解的，所得的復合材料也具有生物可降解的特性，可在自然環(huán)境下降解，不產(chǎn)生二次污染[34]。喬娟等[35]以PLA和木棉纖維為原料制得了一種多孔復合材料。木棉纖維可以在薄膜中起到通道作用，為油的透過提供了路徑，其添加量會影響油透過速率，適量的木棉纖維可以提高分離的效果。以PLA為基體的油水分離復合膜，具有選擇性高、分離效果好、制備方法簡單和性質(zhì)穩(wěn)定等特點。PLA基油水分離復合膜分離出的油可以進行回收利用；油水分離膜可以多次重復使用，不影響分離效果；油水分離膜廢棄后自然降解，不會造成二次污染。

1.2.2 PLA基表面改性材料

為了克服傳統(tǒng)聚合物膜的表面不穩(wěn)定性，可以用多巴胺等改性PLA無紡布，或采用納米TiO2等粒子鑲嵌在PLA膜上，通過構(gòu)建材料表面結(jié)構(gòu)實現(xiàn)多種油水混合物的高效分離。Gu等[36]為了提高材料的超疏水-超親油性能，在多巴胺改性的PLA無紡布上沉積疏水性苯乙烯微球（PS）和二氧化硅納米粒子（SiO2），得到了PLA/PS/SiO2超疏水無紡布。PLA無紡布的WCA為（117±3.0）°，同時表現(xiàn)出親油和親水性，不適合分離油水混合物。為了構(gòu)造超疏水表面，研究人員先用多巴胺的羥基和氨基增加了PLA無紡布的親水性，再由疏水性PS和SiO2組成的分級微米/納米粒子密集沉積在聚多巴胺改性的PLA織物上，以提高PLA/PS/SiO2無紡布的疏水性。當SiO2納米粒子和聚苯乙烯微球的質(zhì)量比接近18∶1時，PLA/PS/SiO2超疏水無紡布可以達到WCA為（152.0±2.1）°，油能迅速滲透PLA無紡布，而水被抑制在織物上，達到高效油水分離效果。粗糙多孔結(jié)構(gòu)，使其具有高滲透通量、優(yōu)異的選擇分離性和可重復使用性。

Chen等[37]通過一步噴涂法成功制備了一種生物可降解的超疏水PLA無紡布，該無紡布具有珊瑚狀中空微結(jié)構(gòu)和納米突起結(jié)構(gòu)的分層構(gòu)造，具有超低的水粘附力，能夠以理想的收集效率從散裝油中收集微小的水滴，最大分離效率可達99.5%，還可在各種酸、堿、鹽溶液和膠帶剝離試驗、沙粒沖擊等各種苛刻條件下進一步保持其高效的連續(xù)油分離性能。

最近出現(xiàn)了一類新的兩面具有不對稱的潤濕性的材料，即同時具有疏水性和親水性雙重功能，被稱為“Janus材料”。 Gore等[38]受到Janus粒子的啟發(fā)，利用靜電紡絲技術(shù)將生成的納米纖維沉積在棉織物的表面，制造了一種環(huán)保且可生物降解的分層無紡納米纖維超疏水Janus織物。該織物因其分層紋理形態(tài)，在涂覆面產(chǎn)生超疏水-超親油特性，而另一面未涂覆的棉織物面是超親水的。在選擇性油水混合物分離過程中，Janus織物的疏水性和毛細作用力協(xié)同增強了對油的吸收能力，該織物的油水分離效率可達99.16%，并且可維持30次的循環(huán)使用。Janus織物在酸性和堿性、高鹽溶液、溫和洗滌劑、零下溫度、紫外線輻射等惡劣條件下均保持其固有特性，可以用于嚴苛條件下的油水分離。Janus織物不僅可以在室溫下降解通過對低表面能聚合物進行靜電紡絲，制備出不需要后處理就可以達到超疏水效果的表面，也可加入納米顆粒構(gòu)造粗糙表面，通過改變黏度、毛細作用力和作用表面張力等影響因素來增強疏水性。

近年來，超潤濕性材料在油水分離中的應(yīng)用發(fā)展迅速。為了提高膜的油水分離特性，結(jié)合生物啟發(fā)，Liu等[39]將多巴胺黏附層和銀納米粒子固定在膜表面，并進行氟化硫醇的疏水化處理，成功地構(gòu)造了PLA分級粗糙結(jié)構(gòu)。該PLA膜表面水觸角達到158.6°，最大滲透通量達到2 664 L/（m2·h），對油水混合物和油包水乳液的分離效率都達到95%以上，并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和抗菌性。由于該膜在水、鹽、酸和堿溶液中都具有極低的水附著性、良好的防污性、優(yōu)異的抗菌性和良好的可回收性，是含油廢水處理的可降解生物候選材料。經(jīng)過20次重復分離循環(huán)后，該膜仍保持穩(wěn)定的疏水性和粗糙度，表明其具有良好的可回收性。

氣凝膠也是一種良好的油水分離結(jié)構(gòu)，具有超低密度和高比表面積的三維（3D）多孔固體膠體或聚合物網(wǎng)絡(luò)。Li等[40]通過物理共混和在水輔助熱致相分離法方法，將金屬-有機骨架ZIF-8（2-甲基咪唑酸鋅）納米粒子與PLA氣凝膠基質(zhì)相結(jié)合，制備了多層多孔ZIF-8@PLA復合氣凝膠。通過改變氣凝膠中ZIF-8比例，可以成功地控制和調(diào)節(jié)氣凝膠的孔徑、孔徑表面粗糙度和比表面積。與純PLA氣凝膠相比，制備的ZIF-8@PLA氣凝膠具有更高的油水分離性和良好的耐久性，重復使用20次后，油吸附量和油水分離通量均保持在最初的高水平，為高效清潔大規(guī)模漏油提供了一條途徑。

2 結(jié)語

由于石油和有機化學品的泄露對生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的損害，對人們的經(jīng)濟生產(chǎn)也造成巨大的損失[41][42]，油水分離手段及材料的研發(fā)已成為一個亟待解決重要任務(wù)。PLA本身的疏水性使其成為了天然的油水分離材料，可生物降解特性又省去了高價的后續(xù)處理的工序和二次污染對環(huán)境的傷害。PLA的天然疏水性使得PLA油水分離材料可以有效收集水中的油污和有機溶劑，此外在超疏水材料中引入磁性物質(zhì)[43][44]如Fe3O4顆粒，然后通過外加磁場對材料進行遠程控制，能夠?qū)崿F(xiàn)對油的定向分離[45]，可用于磁場驅(qū)動下對油滴的吸附與運輸。PLA疏水材料可重復使用性降低了處理含油廢水的成本，同時廢棄后的PLA材料可以進行堆肥等處理，不僅省去了后續(xù)處理的昂貴成本，也不會對環(huán)境造成二次傷害。PLA的原材料以農(nóng)業(yè)原料為基礎(chǔ)，對PLA的需求增加將對全球農(nóng)業(yè)經(jīng)濟產(chǎn)生積極影響。

目前PLA在油水分離方面還需要做的工作有：（1）降低PLA油水分離材料的制造成本。制造高疏水-親油性的PLA材料價格也遠高于普通的疏水-親油材料，

而且PLA的價格也遠高于普通的通用材料。（2）提高膜的通量、油水分離效率和可重復使用率。通過制造出多孔結(jié)構(gòu)的PLA可以有效提高PLA的油水分離效率，多次的油水分離使用勢必會降低PLA材料的油水分離效率，對于PLA在油水分離方面的研究，應(yīng)該不斷提高PLA的可重復使用次數(shù)，并解決如何實現(xiàn)從微納米范圍到納米范圍內(nèi)的各種含油污水有效分離問題。（3）進行廣泛的工業(yè)試驗。目前的研究大多采用模擬油水體系進行，實際的含油污水情況非常復雜，需要在實際工業(yè)應(yīng)用中檢驗可靠性，為技術(shù)推廣提供可靠的支持。全面發(fā)揮PLA在保護環(huán)境、推動綠色生態(tài)循環(huán)經(jīng)濟和可持續(xù)發(fā)展過程中的作用。