高容量鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展

陸曉挺

（安康職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西安康 725000）

由于提高負(fù)極材料對(duì)鋰離子的嵌入和脫出能力是目前提高鋰離子電池容量的主要途徑，因此對(duì)負(fù)極材料尤其是碳材料的研究備受關(guān)注，相關(guān)的研究正如火如荼地進(jìn)行。但是，只有正極材料和負(fù)極材料相互匹配，才能使電池容量得到真正的提高，因此對(duì)于正極材料的研究也是方興未艾。目前，研究主要集中在鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物和鋰錳氧化物。此外，納米電極材料、共混電極與其他一些新材料電極也值得關(guān)注。

1 鋰鈷氧化物

鋰離子電池正極材料的鋰鈷氧化物具有電壓高、放電平穩(wěn)、適合大電流放電、比能量高、循環(huán)性好的優(yōu)點(diǎn)。其二維層狀結(jié)構(gòu)屬于α-NaFeO2型，適合鋰離子的嵌入和脫出。其理論容量為274mAh/g，實(shí)際容量約為140mAh/g。簡(jiǎn)單的生產(chǎn)工藝和電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn) 定性使其率先占領(lǐng)市場(chǎng)。其合成方法主要有高溫固相合成法和低溫固相合成法。

高溫固相合成法以Li2CO3和CoCO3為原料，按Li/Co的摩爾比為1:1 配制，在700～900 ℃下，空氣氛圍中灼燒而成。也有采用復(fù)合成型反應(yīng)生成LiCoO2前體［1］，在350～450 ℃下進(jìn)行預(yù)熱處理，再在空氣中于700～850 ℃下加熱的制備方式。在合成之前進(jìn)行預(yù)處理［2］能使晶體的生長(zhǎng)更為完美，從而獲得具有高結(jié)晶度層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2，提高電池循環(huán)壽命，其實(shí)際容量可達(dá)150mAh /g。

低溫固相合成法是將混合好的Li2CO3和CoCO3在空氣中勻速升溫至400℃，保溫?cái)?shù)日，以生成單相產(chǎn)物。此法合成的LiCoO2具有較為理想的層狀中間體和尖晶石型中間體結(jié)構(gòu)。在反復(fù)的充放電過(guò)程中，鋰離子的反復(fù)嵌入與脫出，使活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)在多次收縮和膨脹后發(fā)生改變，同時(shí)導(dǎo)致LiCoO2發(fā)生粒間松動(dòng)而脫落，使電池的電阻增大，容量減小。為提高LiCoO2的容量，改善其循環(huán)性能，可采取以下方法：①加入鋁、銦、鎳、錳、錫等元素，改善其穩(wěn)定性，延長(zhǎng)循環(huán)壽命；②通過(guò)引入磷、釩等雜原子與一些非晶物［3］，使LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)部分變化，提高電極結(jié)構(gòu)變化的可逆性；③在電極材料中加入Ca2+或H+，提高電極導(dǎo)電性，有利于電極活性物利用率和快速充放電性能的提高；④通過(guò)引入過(guò)量的鋰，增加電極的可逆容量。

2 鋰鎳氧化物

鋰鎳氧化物的理論容量為274mAh /g，實(shí)際容量可達(dá)190～210 mAh /g。其自放電率低，沒有環(huán)境污染，對(duì)電解液的要求較低。與LiCoO2相比，LiNiO2具有一定的優(yōu)勢(shì)。①?gòu)氖袌?chǎng)價(jià)格來(lái)看［4-5］，1995 年至1997 年，鎳的LME 現(xiàn)貨平均價(jià)從8230 美元/t 迅速降至6927 美元/t。世界鎳產(chǎn)量還在增加，目前鎳市場(chǎng)是供大于求。而國(guó)內(nèi)的鎳材料制備的成本高，行業(yè)水平低，所以具有相當(dāng)?shù)陌l(fā)展?jié)摿?。反觀鈷的情況，雖然世界產(chǎn)量由1995 年的2.14萬(wàn)噸升至1996 年的2.58 萬(wàn)噸，國(guó)際市場(chǎng)鈷價(jià)仍由1996年每噸40.45～41.05 萬(wàn)元升至1997 年的每噸41～45 萬(wàn)元，成本較高。②從儲(chǔ)量上來(lái)看，世界上己探明鎳的可采儲(chǔ)量約為鈷的14.5 倍。③從結(jié)構(gòu)上看，LiNiO2與LiCoO2同屬α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)，取代容易。

雖然在空氣氛圍中很難得到化學(xué)計(jì)量比的LiNiO2，但由于空氣氛圍在大規(guī)模生產(chǎn)條件下有著不可忽視的優(yōu)勢(shì)，因此盡管非氧條件下合成LiNiO2尚無(wú)大的突破，仍有不少科研工作者樂此不疲［6］。而在氧氣氛圍下采用Li2CO3和Ni(OH)2為原料合成的LiNiO2中含有雜質(zhì)Li2Ni8O10，所 以LiNiO2多 用LiOH 和Ni(OH)2為原料合成。因?yàn)樵?00～600 ℃之間，Ni(OH)2會(huì)先分解為NiO，NiO 再被氧化為Ni2O3，當(dāng)溫度超過(guò)600℃時(shí)，Ni2O3分解為NiO，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。而氧氣氛圍可抑制LiNiO2的分解。當(dāng)反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，產(chǎn)物的晶型會(huì)更加完美。其最佳反應(yīng)條件為［7-9］：鎳與鋰摩爾比為1/1.1～1/1.5，在溫度600～750 ℃下，于氧氣氛圍中合成5～16 h，生成的LiNiO2具有很好的循環(huán)性能，放電容量可達(dá)180mAh/g［9］。

這種電極材料也存在一些必須解決的問(wèn)題，如：在電極反應(yīng)中，LiNiO2可分解為電化學(xué)活性較差的Li1-xNix+1O2［9］，釋放的氧氣可能與電解液反應(yīng)，引起安全問(wèn)題；相比LiCoO2的3.6V，其工作電壓為3.3V 左右，為此在對(duì)電池設(shè)計(jì)工藝改進(jìn)的同時(shí)，有必要對(duì)電極材料進(jìn)行改性。在LiNiO2正極材料中添加鈷、錳、鎵、氟、鋁等元素可增加其穩(wěn)定性，提高充放電容量和循環(huán)壽命。也有添加石墨插層化合物GICs［10］制成LiNiO2電極，提高了充放電可逆性、工作電壓平穩(wěn)性和Li+擴(kuò)散系數(shù)。

3 鋰錳氧化物

鋰錳氧化物理論容量為283mAh/g，實(shí)際容量在160～190 mAh/g 之間。其突出優(yōu)點(diǎn)是穩(wěn)定性好，無(wú)污染，工作電壓高，成本低廉，是一種被看好的正極材料，在近幾年進(jìn)行了大量研究［11-13］。鋰錳化合物是傳統(tǒng)正極材料EMD 的改性物，目前應(yīng)用較多的是尖晶石型LixMn2O4，其具有三維隧道結(jié)構(gòu)，比層間化合物更利于Li+的嵌入與脫出。LiMn2O4是最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料，合成方法有固相法和液相法。

LiMn2O4采用固相合成法時(shí)，流程較為簡(jiǎn)單，容易操作。一般以Li2CO3和電解MnO2為原料，將兩者混合，均勻研磨，在380～840 ℃下燒結(jié)并保溫1 天后，降至室溫后取出。也有采用分段灼燒的辦法［11］，但效果并不理想。固相反應(yīng)所得的LiMn2O4正極材料的比容量一般都不太高。

液相合成方法較多，有溶膠- 凝膠法、乳液- 干燥法［12］、Pechini 法［13］等。Pechini 法 采 用LiNO3和Mn(NO3)2再與檸檬酸混合成粘液，發(fā)生酯化反應(yīng)，經(jīng)真空干燥、氧化焙燒、球磨粉碎等工藝可得到符合要求的產(chǎn)品。經(jīng)過(guò)改進(jìn)，選擇了較佳工藝條件：Li /Mn 摩爾比為1:2，氧化焙燒溫度為800℃。這樣合成的LiMn2O4為完整的尖晶石結(jié)構(gòu)，作為AA 型鋰離子電池正極，可使電池容量達(dá)400mAh，平均工作電壓達(dá)3.8V。

由于LiMn2O4電極有以下一些缺點(diǎn)［14］：①在電解液中會(huì)逐漸溶解，發(fā)生歧化反應(yīng)；②深度放電過(guò)程中，當(dāng)錳的平均化合價(jià)為3.5 時(shí)會(huì)發(fā)生Jahn―Teller 扭曲，使尖晶石晶格在體積上發(fā)生變化，電極成分丟失；③電解液在高壓充電時(shí)不穩(wěn)定。這會(huì)導(dǎo)致電池經(jīng)多次循環(huán)后發(fā)生容量衰減。通過(guò)添加CrOx［15］可改善其電化學(xué)性能，方法為：將Li2CO3、Mn2O3、CrO2.65在一定氧壓下于600℃預(yù)熱15h，于650℃加熱2 天，然后以每分鐘2℃的速度冷卻。添加鍺、鈦、鉛、鐵、鋅等元素也可改善電極的性能，但同時(shí)可能引起初始容量或循環(huán)性能降低。通過(guò)在化學(xué)計(jì)量的LiMn2O4中添加適度過(guò)量的鋰，可提高晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，這是改善電極可逆性和循環(huán)壽命的重要途徑。

4 新型正極材料

4.1 納米正極材料

作為鋰離子電池用的納米正極材料［16-17］己有納米結(jié)晶尖晶石LiMn2O4、鋇鎂錳礦型MnO2納米纖維、聚吡咯包覆尖晶石型LiMn2O4納米管、聚吡咯/V2O5納米復(fù)合材料，其高空隙率為鋰離子的嵌入與脫出和有機(jī)溶劑分子的遷移提供了足夠的空間。目前，國(guó)內(nèi)的研究機(jī)構(gòu)［17］己開發(fā)合成了鋇鎂錳礦型納米錳氧化物、鋇鎂錳礦與水羥錳礦型復(fù)合層狀納米錳氧化物。

4.2 共混電極

用堿式碳酸鈷、堿式碳酸鎳與Li2CO3為原料［18］，按Li/(Co+Ni) 摩爾比為1:1，升溫至300℃以上，合成LiCo1-xNixO2。也有經(jīng)預(yù)熱處理5～8 h，再勻速升溫至850℃進(jìn)行反應(yīng)。其機(jī)理是：300℃以前是堿式碳酸鹽的分解，300℃以后主要是碳酸鋰與分解產(chǎn)物合成LiCo1-xNixO2固溶體的過(guò)程。產(chǎn)品LiCo0.8Ni0.2O2容量接近于LiCoO2，用于AA 型鋰離子電池容量達(dá)500mAh。LiCo0.5Ni0.5O2的首次充電容量己高于LiCoO2，用于AA型鋰離子電池容量達(dá)600mAh。由于鋰鈷氧化物和鋰錳氧化物在電極反應(yīng)時(shí)收縮和膨脹情況正好相反，因此將兩者制成共混電極可達(dá)到性能互補(bǔ)的目的，提高電極的可逆性。

4.3 釩氧化物

釩氧化物作為鋰離子電池的正極材料可以提供較高的工作電壓，通過(guò)在釩氧化物中添加少量過(guò)渡金屬氧化物［19］，如Fe2O3、NiO、Co2O3等，在首次充放電后可改善V2O5的晶格結(jié)構(gòu)，提高電極材料的可逆性，減少容量衰減，比容量最高可達(dá)334mAh/g。但目前尚沒有達(dá)到高可逆性和高比容量的統(tǒng)一。

以V2O5和Li2CO3為 原 料［20］， 在680℃下 合 成24h，得到富鋰的釩氧化物(Li6V5O15)，比容量可達(dá)340mAh /g，在1.5～1.6 V 之間有平穩(wěn)的放電平臺(tái)，充放電電壓波動(dòng)在1.0～3.5 V，并有很好的嵌入和脫出鋰離子的能力。

4.4 其他層狀化合物

鋰離子電池的基本反應(yīng)原理是鋰離子在正、負(fù)極層間化合物之間的嵌入和脫出?；谶@一思想，除了己有較多研究的過(guò)渡金屬氧化物和過(guò)渡金屬二硫化物以外，一些其他的層狀化合物也得到了應(yīng)用。經(jīng)過(guò)苯胺改性后的氧基氯化鐵(FeOCl)［21］具有較高的放電平臺(tái)，能夠大電流放電，有望作為鋰離子電池的正極材料。但其放電電壓尚不夠理想。具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物α-Sn-(HPO4)［22］作為鋰離子電池正極材料的探索也在進(jìn)行。

5 發(fā)展展望

當(dāng)前的鋰離子電池的實(shí)際容量只有理論容量的50%～60%，在今后仍然有較強(qiáng)的發(fā)展?jié)摿?。?dāng)前對(duì)LiCoO2電極材料的研究己較為成熟，LiCoO2具有良好的電化學(xué)性能和3.6V 的工作電壓，在短期仍將是市場(chǎng)的主流產(chǎn)品。但LiCoO2與電解液的相容性不理想是需要解決的問(wèn)題。另外，由于其價(jià)格較貴，加上鈷的儲(chǔ)量有限，如果在性能價(jià)格比上沒有突破的話，將有可能逐步被取代。盡管LiNiO2有自放電率低、沒有環(huán)境污染、對(duì)電解液的要求較低等優(yōu)點(diǎn)，但只有提高其工作電壓，并在制備方法上適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的要求，才具有更好的實(shí)用性。LiMn2O4不僅在價(jià)格上占優(yōu)，而且具有安全性好、無(wú)環(huán)境污染、工作電壓高、成本低廉的特點(diǎn)，其三維的隧道結(jié)構(gòu)，比層間化合物更利于鋰離子的嵌入與脫出，因此是現(xiàn)在和今后一段時(shí)間的主要研究對(duì)象。但LiMn2O4與電解液的相容性不佳，其高溫循環(huán)壽命也是亟待解決的問(wèn)題。納米材料、釩氧化物等新型材料雖然目前還處于探索階段，離實(shí)用還有相當(dāng)距離，但它的興起也為鋰離子電池正極材料的發(fā)展注入了活力。