電沉積3D 打印圖案化微結(jié)構(gòu)工藝優(yōu)化與應(yīng)用

蘇曉冰，吳蒙華，賈衛(wèi)平，于昇元，劉 濤

（ 大連大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧大連 116622 ）

隨著產(chǎn)品集成度不斷提高，微納尺度的圖案化結(jié)構(gòu)在微納傳感器、集成電路、微流控器件等新興科技領(lǐng)域有著巨大的產(chǎn)業(yè)需求[1-3]。 而對(duì)于微納器件的制造，傳統(tǒng)的機(jī)械加工已難以適用。

基于離散/堆積成形思想的3D 打印技術(shù)，能夠直接從計(jì)算機(jī)生成的三維CAD 模型中逐層生產(chǎn)形狀復(fù)雜的功能性部件[4-6]。 傳統(tǒng)3D 打印在制造過(guò)程中需將材料完全熔化，使得成形零件具有較高的熱殘余應(yīng)力[7-9]；而電沉積3D 打印技術(shù)作為一種非熱工藝，沉積過(guò)程中的殘余應(yīng)力極低，且材料以離子尺度進(jìn)行轉(zhuǎn)移，理論上可達(dá)到納米級(jí)別的加工精度[10]，在圖案化結(jié)構(gòu)制備方面受到廣泛關(guān)注。Sundaram等[5]利用了尖錐狀微型電極，結(jié)合實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)內(nèi)置的CNC 系統(tǒng)與電化學(xué)體系， 根據(jù)相應(yīng)CAD 模型逐層定域性電沉積，加工出由30 層沉積層疊加而成的C形微結(jié)構(gòu)。 馬昊鵬等[11]以針筒和銅棒為陽(yáng)極主體結(jié)構(gòu)， 運(yùn)用基于電化學(xué)沉積法的金屬3D 打印技術(shù)逐層堆疊平面微圖案，并研究了堆疊層數(shù)對(duì)制品形貌的影響。

目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)電化學(xué)3D 打印技術(shù)的研究尚處于對(duì)工藝制造可行性、工藝參數(shù)影響效果的初期探索階段，而關(guān)于成形件內(nèi)部微觀組織的研究卻鮮有報(bào)道。 本文將定域性電沉積技術(shù)與3D 打印技術(shù)相結(jié)合，采用尖錐狀探針式微型陽(yáng)極逐層掃描的方式，在銅片上制備簡(jiǎn)單圖案化結(jié)構(gòu)，探究了陽(yáng)極掃描速率、加工電壓對(duì)成形件微觀形貌與打印層厚的影響，分析了優(yōu)化參數(shù)下成形件的形狀精度及內(nèi)部沉積層的結(jié)合情況，為高精度、高性能金屬微構(gòu)件的打印提供了工藝基礎(chǔ)。

1 電沉積3D 打印成形原理

圖1 是電沉積3D 打印的成形原理。 微米級(jí)尖端半徑的尖錐狀探針式鉑絲陽(yáng)極以“直寫”的方式在陰極表面沿設(shè)定軌跡作掃描運(yùn)動(dòng)，陽(yáng)極尖端向陰極基底輸送微柱狀的電流束。 首層打印時(shí)，陽(yáng)極尖端與陰極基底正對(duì)微區(qū)域內(nèi)的Ni2+在電場(chǎng)作用下發(fā)生還原反應(yīng)[12]，形成不帶電的吸附原子；吸附原子在陰極表面經(jīng)擴(kuò)散遷移到生長(zhǎng)點(diǎn)（晶體臺(tái)階、位錯(cuò)、空穴等缺陷位置處[12]）或多個(gè)新生原子相互聚集形成臨界晶核并穩(wěn)定存在； 伴隨著微陽(yáng)極的水平移動(dòng)，吸附原子在原有晶體表面延續(xù)生長(zhǎng)或不斷形成新晶粒并持續(xù)生長(zhǎng)，同層的相鄰晶粒在水平方向上以相互搭接的方式平鋪成層，將高度粘附的鎳質(zhì)薄層沉積到陰極表面。 在完成首層打印后，微陽(yáng)極會(huì)抬升一個(gè)成形層厚，然后以首層沉積層為陰極，在首層沉積層的晶面上再次形核長(zhǎng)大或在沉積層的缺陷位置處延續(xù)生長(zhǎng)；隨著微陽(yáng)極的水平移動(dòng)，便會(huì)在首層沉積層的基礎(chǔ)上又形成新的晶體沉積層，伴隨著微陽(yáng)極的如此往復(fù)運(yùn)動(dòng)，沉積層由下至上堆疊成形，直至成形件高度達(dá)到設(shè)定值。

圖1 電沉積3D 打印成形原理圖

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 電沉積3D 打印平臺(tái)

實(shí)驗(yàn)用電沉積3D 打印平臺(tái)如圖2 所示， 包括高頻智能電鍍電源、微型陽(yáng)極、精密三坐標(biāo)移動(dòng)平臺(tái)、 電解液循環(huán)系統(tǒng)、PMC 步進(jìn)電機(jī)控制器、PC 電腦、示波器和電沉積槽等。 實(shí)驗(yàn)時(shí)，將三組移動(dòng)精度均為0.1 μm 的步進(jìn)電機(jī)組合成一個(gè)三坐標(biāo)移動(dòng)平臺(tái)， 通過(guò)設(shè)置專用程序使微陽(yáng)極在水平面內(nèi)移動(dòng)，完成一層打印后， 微陽(yáng)極自動(dòng)抬升一個(gè)層厚的距離，繼續(xù)做水平掃描運(yùn)動(dòng)，如此循環(huán)往復(fù)，直至構(gòu)件完全成形。

圖2 電沉積3D 打印平臺(tái)

2.2 電解液組分與工藝條件

表1 是實(shí)驗(yàn)采用的電解液組分及工藝參數(shù)，同一參數(shù)下制備3 個(gè)樣件。

表1 電解液組分及工藝參數(shù)

2.3 陽(yáng)極前處理

利用2000# 砂紙將微型陽(yáng)極（鉑絲）末端打磨成半徑小于5 μm 的尖錐狀， 然后裝上導(dǎo)流管使陽(yáng)極尖端伸出導(dǎo)流管末端約300 μm， 并使鉑絲與導(dǎo)流管末端形成一個(gè)同心圓環(huán)縫隙。 微型陽(yáng)極的構(gòu)成見(jiàn)圖3。

圖3 微型陽(yáng)極示意圖

2.4 形貌檢測(cè)

采用數(shù)字顯微鏡檢測(cè)實(shí)驗(yàn)樣件整體輪廓與尺寸數(shù)據(jù)；采用掃描電子顯微鏡觀測(cè)實(shí)驗(yàn)樣件表面與橫斷面的微觀形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 3D 打印平面線條微觀形貌

3.1.1 陽(yáng)極掃描速率對(duì)線條微觀形貌的影響

圖4 是不同陽(yáng)極掃描速率下打印出的鎳線條光學(xué)圖像及局部SEM 形貌， 其中固定打印層數(shù)50層、電壓為4.6 V，選擇陽(yáng)極掃描速率分別為5、15、25 μm/s。 由圖可見(jiàn)，不同的陽(yáng)極掃描速率下線條的整體輪廓及微觀形貌存在一定的變化。 當(dāng)掃描速率為5 μm/s 時(shí)，線條直線度不佳，線條兩側(cè)與陰極基底之間無(wú)明顯界限， 并且線條兩側(cè)顆粒狀凸起明顯，線條表面晶粒粗大，表面均勻性與平整性較差；當(dāng)掃描速率為15 μm/s 時(shí)，線條直線度有所改善，線條兩側(cè)凸起弱化， 此時(shí)線條表面晶粒尺寸明顯變小，表面平整性得到一定程度的改善；當(dāng)掃描速率繼續(xù)增大到25 μm/s 時(shí)，線條擁有良好的直線度，兩側(cè)幾乎無(wú)顆粒狀凸起，線條表面晶粒之間已無(wú)明顯界限，表面較為平整、致密。

圖4 不同陽(yáng)極掃描速率下的鎳線條微觀形貌

綜上所述，隨著陽(yáng)極掃描速率的增大，相對(duì)加強(qiáng)了對(duì)陰極和溶液界面處的沖擊與機(jī)械活化作用，有效減小了擴(kuò)散層厚度， 更有利于獲得較為平整、致密的沉積層；此外，提高陽(yáng)極掃描速率亦能起到細(xì)化晶粒的效果[13]。當(dāng)陽(yáng)極掃描速率較小時(shí)，電場(chǎng)在陽(yáng)極移動(dòng)路徑上的各沉積位置作用時(shí)間較長(zhǎng)，為晶核的長(zhǎng)大提供了足夠的時(shí)間與能量，導(dǎo)致線條表面晶粒粗大；隨著掃描速率的逐漸加快，電場(chǎng)的作用時(shí)間變短，已成核晶粒來(lái)不及長(zhǎng)大時(shí)電場(chǎng)就已經(jīng)離開(kāi)，等陽(yáng)極再次掃描過(guò)該區(qū)域時(shí)，又會(huì)生成無(wú)數(shù)個(gè)新晶核，擠占了原有晶核的生長(zhǎng)空間，晶粒得以細(xì)化，使得線條表面愈發(fā)平整、致密。

3.1.2 加工電壓對(duì)線條微觀形貌的影響

圖5 是不同加工電壓下打印出的鎳線條光學(xué)圖像及局部SEM 形貌， 其中固定打印層數(shù)為100層、 陽(yáng)極掃描速率 25 μm/s， 選擇電壓分別為 4.2、4.4、4.6 和4.8 V。由圖可見(jiàn)，不同電壓下打印線條的整體輪廓及微觀形貌均有較為明顯的變化。 當(dāng)電壓為4.2 V 時(shí)，打印的線條輪廓不清晰、直線度較差，線條兩側(cè)與陰極基底界限模糊，線條表面由粗大的胞狀顆粒構(gòu)成，顆粒之間界限明顯，表面平整性較差；隨著電壓的增大至4.4～4.6 V，打印的線條逐漸趨于均勻、平滑，擁有良好的直線度，線條兩側(cè)與陰極基底間有較為明顯的界限，線條表面晶粒粒徑逐漸減小，粗大的胞狀顆粒近乎消失，晶粒之間結(jié)合緊密，表面平整性得到逐步改善；當(dāng)電壓繼續(xù)繼續(xù)增大至4.8 V 時(shí)， 線條雖擁有較好的直線度且立體性良好，線條的高度方向均勻性較差，表面出現(xiàn)樹(shù)枝晶狀生長(zhǎng)，呈現(xiàn)出類似頂峰、溝壑結(jié)構(gòu)，表面凹凸不平。

圖5 不同加工電壓下的鎳線條微觀形貌

綜上所述，電壓對(duì)線條的整體輪廓及微觀形貌有著明顯的影響。 這是由于當(dāng)電壓較小時(shí)，作用于陰極的電流密度較低，電沉積主要以電鍍的形式發(fā)生，因此線條的輪廓不清晰，并且由于結(jié)晶過(guò)電位較小，鎳晶的成核速率小于晶核的生長(zhǎng)速率，導(dǎo)致線條表面晶粒粗大；隨著電壓的增大，作用于陰極的電流密度增大，使得結(jié)晶過(guò)電位不斷升高，晶核形成的臨界尺寸不斷縮小，成核速度加快，生成的晶核數(shù)量越來(lái)越多，因此沉積層越來(lái)越致密；如果電壓過(guò)大時(shí)， 電流密度接近或超過(guò)極限電流密度，液相傳質(zhì)不能及時(shí)有效地補(bǔ)充在陰極被消耗掉的金屬陽(yáng)離子，致使陰極附近存在金屬離子濃度較低的電解層，在電極與溶液界面處產(chǎn)生濃差極化并形成擴(kuò)散層，使得陰極過(guò)電位迅速增大，此時(shí)局部電流密度可能更高，從而導(dǎo)致樹(shù)枝晶狀沉積與析氫反應(yīng)的發(fā)生[14]，使得線條在高度方向上的均勻性變差。

3.2 3D 打印平面線條沉積層厚度

3.2.1 陽(yáng)極掃描速率對(duì)沉積層厚度的影響

對(duì)圖4 中的實(shí)驗(yàn)樣件，取成形高度與打印層數(shù)的比值作為沉積層厚度，得到不同陽(yáng)極掃描速率對(duì)沉積層厚度的影響曲線如圖6 所示。 可見(jiàn)隨著陽(yáng)極掃描速率的提高， 成形沉積層的厚度將不斷減小，這是由于隨著陽(yáng)極掃描速率的不斷增大，陽(yáng)極作用于各個(gè)位置的時(shí)間都會(huì)相應(yīng)減少，在作用于電沉積發(fā)生區(qū)域的電流密度不發(fā)生改變的情況下，沉積時(shí)間的減少將致使金屬的沉積量相應(yīng)減少，進(jìn)而使得成形沉積層的厚度不斷減小。

圖6 不同陽(yáng)極掃描速率對(duì)沉積層厚度的影響曲線

3.2.2 加工電壓對(duì)沉積層厚度的影響

對(duì)圖5 中的實(shí)驗(yàn)樣件，得到不同加工電壓對(duì)沉積層厚度的影響曲線如圖7 所示。 可見(jiàn)隨著電壓的增大，成形沉積層的厚度呈現(xiàn)先線性增加后急劇增大的趨勢(shì)。 這是由于隨著電壓的增大，電流密度增大，微區(qū)域內(nèi)Ni2+被還原成Ni 原子的沉積速率也在加快[4，14]，進(jìn)而使得沉積層厚度不斷增加；但是，當(dāng)電壓繼續(xù)增大到4.8 V 后， 中心區(qū)域局部電流密度過(guò)大，導(dǎo)致中心區(qū)域沉積層層狀生長(zhǎng)減弱，空間生長(zhǎng)的趨勢(shì)不斷增強(qiáng)[15]，使得中心區(qū)域快速形成凸起，在尖端效應(yīng)的作用下，電場(chǎng)線分布愈發(fā)集中于沉積中心區(qū)域，使得Ni2+的還原速率驟增，進(jìn)而導(dǎo)致沉積層厚度急劇增大。

圖7 不同電壓對(duì)沉積層厚度的影響曲線

通過(guò)以陽(yáng)極掃描速率、加工電壓對(duì)成形件微觀形貌與打印層厚影響規(guī)律的分析，得出了電沉積3D打印的最優(yōu)工藝參數(shù)為陽(yáng)極掃描速率25 μm/s、電壓為4.6 V。

3.3 打印質(zhì)量分析

利用數(shù)字顯微鏡進(jìn)行逐層掃描，將每層圖像組合成三維模型，采用優(yōu)化后的工藝參數(shù)制備的典型線條三維模型如圖8 所示，橫斷面整體輪廓與沉積層結(jié)合位置、成形件與陰極基底結(jié)合位置處的局部微觀組織如圖9 所示。

圖8 典型線條的三維形貌圖

圖9 樣件橫斷面與局部微觀組織

由圖8 可見(jiàn)，采用優(yōu)化工藝參數(shù)制備的線條高度方向上均勻性良好， 線條擁有較好的直線度，線條兩側(cè)與陰極基底之間界限明顯，并且線條兩側(cè)界限輪廓的平行度較好，這表明在優(yōu)化工藝參數(shù)下所制備的成形件擁有較高的形狀精度。

由圖9a 可見(jiàn)， 成形件橫斷面在空間上呈現(xiàn)中間高、兩側(cè)逐漸走低的趨勢(shì)，局部區(qū)域?yàn)閽佄锞€的輪廓形狀，其表面平整、致密。 采用掃描電鏡觀察橫斷面沉積層結(jié)合位置處的微觀組織，可以看出各沉積層之間結(jié)合緊密， 層與層之間沒(méi)有明顯界限，表明層與層之間實(shí)現(xiàn)了良好結(jié)合。由圖9b 可見(jiàn)，Cu 與Ni 在結(jié)合處未發(fā)現(xiàn)明顯孔隙， 界限已不明顯，Ni 沉積層與Cu 片結(jié)合處的致密性良好， 表明在優(yōu)化工藝參數(shù)條件下，成形件與陰極基底形成良好結(jié)合。

3.4 圖案化結(jié)構(gòu)樣件制備

圖10 是采用優(yōu)化后的工藝參數(shù)打印出的鎳質(zhì)簡(jiǎn)單圖案化微結(jié)構(gòu)， 打印的圖案化結(jié)構(gòu)線條平滑、均勻，經(jīng)測(cè)算線條寬度約 380 μm、高度約 97 μm，線條在高度方向上均勻性良好， 沉積層的厚度約為0.97 μm，線條兩側(cè)與陰極基底有著明顯的界限，圖案化結(jié)構(gòu)整體擁有較好的成形質(zhì)量。

圖10 鎳質(zhì)簡(jiǎn)單圖案化結(jié)構(gòu)

4 結(jié)論

本文探究了不同工藝參數(shù)對(duì)電沉積3D 打印成形件微觀形貌及沉積層厚度的影響規(guī)律，得出如下結(jié)論：

（1）隨著陽(yáng)極掃描速率從 5 μm/s 增至 25 μm/s，成形沉積層的厚度由3.5 μm 減至1.1 μm， 成形件表面的均勻性與微觀結(jié)構(gòu)致密性將得到逐步改善。

（2）隨著加工電壓從4.2 V 增至4.8 V，沉積層厚度則由0.4 μm 近似線性增大到1.1 μm 后驟增至2.1 μm，成形件的直線度、表面均勻性及致密性呈現(xiàn)出先提高后降低的趨勢(shì)，并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闃?shù)枝晶狀生長(zhǎng)。

（3）通過(guò)實(shí)驗(yàn)論證，得到優(yōu)化后的最佳工藝參數(shù)為陽(yáng)極掃描速率25 μm/s、 加工電壓為4.6 V，在此工藝參數(shù)下制備出的成形件擁有較高的形狀精度， 沉積層的厚度僅0.97 μm， 且內(nèi)部各沉積層之間、沉積層與陰極基底之間均結(jié)合良好，能夠成功打印出擁有較好成形質(zhì)量的平面螺旋結(jié)構(gòu)。