納米生物炭對銨態(tài)氮的吸附-解吸效果研究

紀文婕，孫一迪，韓正砥，謝基淦，周明耀

（揚州大學水利科學與工程學院，江蘇 揚州 225009）

0 引 言

氮是植物生長過程中必不可少的營養(yǎng)元素。目前國內主要糧食作物的氮肥利用率約為39.2%，與西方國家仍存在較大差距[1]。大量溶解氮通過淋溶損失、地表徑流流失以及氨揮發(fā)等途徑流失到土壤、水體和大氣中，引起水體富營養(yǎng)化和銨態(tài)氮含量超標等環(huán)境問題[2,3]。因此如何有效降低氮素對環(huán)境的污染一直是農業(yè)生產中的研究重點。

生物炭是將生物質在缺氧或絕氧條件下經過高溫裂解獲得的高含碳固體產物，其理化性質穩(wěn)定，比表面積大，表面孔隙結構和官能團豐富，這些特性使得生物炭具有良好的吸附性能[4]。近年來，生物炭在減少農業(yè)土壤氮肥損失和提高作物對氮素的利用效率方面獲得了較多研究成果[5]。Jassal 等研究發(fā)現生物炭表面存在的離子交換量遠小于其對離子的吸附量，認為生物炭主要依靠表面孔隙來吸附各種離子[6]。李帥霖等人研究發(fā)現存在大量含氧官能團的生物炭表面具有高密度的負電荷，能將帶正電荷的銨根離子吸附在其表面[7]。以上研究可知，生物炭降低氮素流失與其對氮素的高吸附性能密切相關。盡管如此，本體生物炭的吸附能力有限，且在應用上存在用量大的問題。近年來許多研究采用各種改性方法對生物炭進行改性[8]，常用的改性方法有氧化改性、還原改性、酸堿改性、金屬負載改性等化學方法和高溫熱處理改性、微波改性等物理方法以及混合改性等改性方法[9,10]，但是這些改性方式在規(guī)?；膶嶋H生產中均存在生產成本高，工藝復雜，甚至產生有害廢棄物的問題，缺乏易操作和無溶劑/無化學改性方法。

納米材料及其相關產品在農業(yè)和環(huán)境領域的應用為生物炭改良提供了新途徑。與本體生物炭相比，低能耗、操作性強和綠色環(huán)保的物理改性方法（球磨法）制備的納米生物炭材料兼具生物炭和納米材料的優(yōu)點，其具有更小的孔徑、更高的比表面積、更豐富的含氧官能團[11]，吸附和離子交換性能更強。Ramezanzadeh 等人采用球磨法制備的納米生物炭相對本體生物炭比表面積提高了210%，對鎘的吸附量提高了412.2%[12]。Xiao 等人開展的室內模擬試驗發(fā)現與本體生物炭相比，納米生物炭對重金屬鎘、銅和鉛的吸附量分別增加了93.9%、75.6%和64.6%[13]。Yue 等人進行的室內培養(yǎng)試驗研究表明，納米生物炭對土壤中鎘的高吸附性能抑制了水稻對鎘的吸收[14]?？v觀國內外研究成果，有關納米生物炭對銨態(tài)氮吸附-解吸性能的研究鮮有報道。因此本研究擬采用球磨法制備納米生物炭，探究其對銨態(tài)氮的吸附-解吸效果，以期為農田施用納米生物炭減少氮素損失、提高氮肥利用率以及和綠色開發(fā)高效生物質資源提供理論依據和技術支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本體生物炭購于豪派環(huán)保公司，以稻草秸稈為原料，在450 ℃下的馬弗爐中限氧熱解2 h 而成。納米生物炭采用球磨法制備。使用行星球磨儀，將本體生物炭在540 r/min 條件下研磨6 h，獲得納米生物炭。研磨過程中球磨儀每正轉研磨30 min 停止10 min 后反轉研磨30 min，防止由于溫度升高或長時間同方向研磨引起的生物炭聚積，研磨球直徑為3、5、8 mm，球粉比為5∶1[4]。本體生物炭和納米生物炭的基本理化性質見表1。

表1 本體生物炭和納米生物炭的基本理化性質Tab.1 Basic physical and chemical properties of bulk biochar and nano-biochar

1.2 試驗方法

1.2.1 納米生物炭對銨態(tài)氮吸附過程影響的試驗

試驗采取完全隨機試驗設計，所有處理以不添加生物炭為對照，重復3次。

（1）不同生物炭投加量吸附試驗。取初始濃度1.0 g/L，初始 pH 為 5.5 的 NH4Cl 溶液 50 mL，分別加入 0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2、3 g 本體生物炭和納米生物炭。置于恒溫水?。?5℃）振蕩器中振蕩，振蕩頻率200 r/min，振蕩時間4 h，反應結束后測定上清液中NH4+-N濃度。

（2）不同初始溶液氮濃度吸附試驗。取初始濃度為0.1、0.3、0.6、0.9、1.2、2.0、3.0 g/L，初始 pH 為 5.5 的 NH4Cl 溶液50 mL，分別加入1.0 g本體生物炭和納米生物炭。置于恒溫水?。?5℃）振蕩器中振蕩，振蕩頻率200 r/min，振蕩時間4 h，反應結束后測定上清液中NH4+-N濃度。

（3）不同初始溶液pH 吸附試驗。取初始濃度1.0 g/L 的NH4Cl 溶液50 mL，分別加入1.0 g 本體生物炭和納米生物炭，利用 NaOH 和 HCL 調節(jié)溶液 pH 值分別為 5、6、7、8、9、10。置于恒溫水?。?5℃）振蕩器中振蕩，振蕩頻率200 r/min，振蕩時間4 h，反應結束后測定上清液中NH4+-N濃度。

（4）不同吸附時間吸附試驗。取初始濃度1.0 g/L，初始pH 為5.5 的NH4Cl 溶液50 mL，分別加入1.0 g 本體生物炭和納米生物炭，置于恒溫水?。?5 ℃）振蕩器中振蕩，振蕩頻率200 r/min，分別振蕩 10、20、40、60、90、120、150、180、210、240 min。反應結束后測定上清液中NH4+-N濃度。

吸附量按下式計算：

式中：qe為吸附平衡時的單位吸附量，mg/g；C0為初始溶液濃度，mg/L；Ce為吸附平衡后濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；M為生物炭質量，g。

1.2.2 納米生物炭對銨態(tài)氮解吸過程影響的試驗

將1.2.1（2）中經過3.0 g/L 反應的本體生物炭和納米生物炭進行解吸，采用1 mol/L 的KCl溶液50 mL 浸提1 次。置于恒溫水?。?5 ℃）振蕩器中振蕩，振蕩頻率200 r/min，分別振蕩10、20、40、60、90、120、150、180、210、240 min。反應結束后測定上清液中NH4+-N濃度。解吸量和解吸率按下式計算：

式中：qt為解吸平衡時的單位解吸量，mg/g；qe為解吸平衡時的單位吸附量，mg/g；Ce為解吸平衡后濃度，mg/L；V為解吸溶液的體積，L；M為生物炭質量，g。

1.2.3 吸附等溫線模型

采用吸附等溫線模型模擬1.2.1 （2） 試驗所得數據，Langmuir模型和Freundlich模型方程形式如下[15]：

式中：Qe為吸附平衡時的單位吸附量，mg/g；Qmax為最大吸附量，mg/g；Ce為初始溶液濃度，mg/L；KL為Langmuir 模型參數；KF為Freundlich模型吸附常數，L/mg；n為Freundlich模型參數。

1.2.4 吸附動力學模型

采用吸附動力學模型模擬1.2.1（4）試驗所得數據，準一級動力學模型和準二級動力學模型方程形式如下：

式中：Qt表示t時刻的單位吸附量，mg/g；t表示吸附時間，min；Qe表示反應平衡時的單位吸附量，mg/g；K1表示準一級吸附速率常數，g/(mg·min)；K2表示準二級吸附速率常數，g/(mg·min)。

1.2.5 解吸動力學模型

采用解吸動力學模型模擬解吸實驗所得數據，準一級動力學模型和準二級動力學模型方程形式同1.2.4。

1.3 測定項目及方法

本體生物炭和納米生物炭的顆粒直徑分布使用動態(tài)光散射儀（Malvern，ZEN3600，英國）測定，比表面積使用全自動比表面積及孔隙度分析儀（Autosorb-IQ2-MP-XR-VP，美國)進行測定，元素含量采用元素分析儀（Elementar，Vario EL III，德國）進行測定。表面酸性/堿性含氧官能團數量的測定采用Boehm 滴定法。水樣中銨態(tài)氮(NH4+-N)的平衡濃度采用氯化鉀溶液提取-分光光度法法測定，測試儀器為紫外分光光度計。

1.4 數據分析

數據處理采用Microsoft Excel 2010，采用Origin（ver.9.1）進行模型模擬分析及作圖。

2 結果與討論

2.1 納米生物炭對銨態(tài)氮的吸附效果研究

2.1.1 生物炭投加量對納米生物炭吸附NH4+-N的影響

不同生物炭投加量條件下本體生物炭和納米生物炭吸附NH4+-N 的變化特征如圖1 所示。投加量小于1 g 時，兩種生物炭對銨態(tài)氮的吸附量隨投加量的增加均呈現明顯的上升趨勢；投加量達到1 g 后，吸附上升趨勢變緩，但納米生物炭的上升幅度大于本體生物炭，主要因為納米生物炭表面孔隙增多，比表面積增大，酸性官能團增加；投加量達到2 g 后，吸附反應達到動態(tài)平衡。納米生物炭的最大吸附量為6.910 mg/g，是相同條件下本體生物炭吸附量的2倍。

圖1 生物炭投加量對吸附NH4+-N的影響Fig.1 The effect of the biochar dosage on the adsorption of NH4+-N

2.1.2 溶液氮濃度對納米生物炭吸附NH4+-N的影響

不同初始溶液氮濃度條件下本體生物炭和納米生物炭吸附NH4+-N 的變化特征如圖2所示。初始氮濃度小于1.2 g/L時，隨著氮濃度的增加，本體和納米生物炭對銨態(tài)氮的吸附量呈現明顯的上升趨勢；溶液氮濃度達到1.2 g/L 后，吸附上升趨勢變緩，但納米生物炭的上升幅度大于本體生物炭；溶液氮濃度達到2 g/L 后，吸附反應達到動態(tài)平衡。生物炭表面的吸附位點數量有限，當其表面離子的相互作用達到飽和時，即使溶液氮濃度升高，生物炭也無法繼續(xù)進行吸附行為[16]。納米生物炭表面存在更多的孔隙和含氧官能團，吸附位點更多，其對銨態(tài)氮的吸附性能優(yōu)于本體生物炭。納米生物炭的最大吸附量為6.880 mg/g，是相同條件下本體生物炭吸附量的1.9倍。

圖2 初始溶液氮濃度對吸附NH4+-N的影響Fig.2 The effect of initial nitrogen concentration on the adsorption of NH4+-N

本體生物炭和納米生物炭吸附銨態(tài)氮的等溫線模型模擬結果如圖3 所示，兩種吸附等溫線模型擬合參數如表2 所示。納米生物炭綜合吸附能力較強，兩種模型擬合后方程R2均達0.9 以上，這是因為納米生物炭比表面積較大，孔隙多而不均[17]。Langmuir 方程中，兩種生物炭的R2均大于Freundlich 方程中的R2，說明Langmuir 方程能更好地模擬本體生物炭和納米生物炭對銨態(tài)氮的動態(tài)吸附過程，兩種生物炭對銨態(tài)氮的吸附主要是單分子層吸附[18]，這與Thi 等[19]和宋婷婷等[20]的研究結果一致。兩種生物炭的KL值大小順序為納米生物炭＞本體生物炭，表明納米生物炭與銨態(tài)氮的結合穩(wěn)定性更強。Langmuir 方程中，納米生物炭對銨態(tài)氮的最大吸附量可達8.512 mg/g，約為本體生物炭的1.8 倍。Freundlich 方程中，n值介于1~10 之間，說明兩種生物炭對銨態(tài)氮的吸附均較容易進行[21]。

圖3 生物炭對銨態(tài)氮的吸附等溫線模型Fig.3 Isothermal adsorption model of biochars for ammonium nitrogen

表2 吸附等溫線模型參數Tab.2 Isothermal adsorption model parameters

2.1.3 溶液pH值對納米生物炭吸附NH4+-N的影響

不同溶液pH 值條件下本體生物炭和納米生物炭吸附的變化特征如圖4 所示。兩種生物炭對銨態(tài)氮的吸附量隨pH 的升高先增加后又減少。pH 為7 時，本體生物炭和納米生物炭對銨態(tài)氮的吸附效果最好，吸附量分別為4.066 mg/g和6.825 mg/g。pH 較低時，納米生物炭表面呈正電荷，與NH4+-N 產生靜電斥力，不易于吸附[22]；pH 過高時，溶液中銨態(tài)氮的主要存在形式為游離的銨態(tài)氮，影響納米生物炭對NH4+-N 的吸附效果[23]。相比本體生物炭，納米生物炭對銨態(tài)氮的吸附量在不同溶液PH下均有明顯的提高，最大可達2.2倍。

圖4 溶液pH值對吸附NH4+-N的影響Fig.4 The effect of solution pH on the adsorption of NH4+-N

2.1.4 吸附時間對納米生物炭吸附NH4+-N的影響

本體生物炭和納米生物炭吸附NH4+-N 隨時間的變化特征如圖5所示。反應初期，生物炭表面的孔隙及含氧官能團可與銨態(tài)氮進行最大面積的接觸，同時溶液中銨態(tài)氮濃度較高，兩種生物炭對銨態(tài)氮的吸附量快速增長[24]。宋婷婷等[20]研究竹炭與玉米秸稈炭等對銨態(tài)氮吸附效果，本實驗結果與其類似。隨著時間的延長，兩種生物炭對銨態(tài)氮的吸附量的增長趨于平緩并達到吸附飽和的狀態(tài)。本體生物炭在吸附時間為180 min 時，吸附反應達到動態(tài)平衡；納米生物炭在吸附時間為210 min 時，吸附反應達到動態(tài)平衡。這是因為納米生物炭表面有更多的空隙和含氧官能團，納米生物炭到達吸附平衡狀態(tài)需要更長時間。納米生物炭對銨態(tài)氮的吸附量的最大吸附量為5.405 mg/g，是相同條件下本體生物炭吸附量的2.1倍。

圖5 吸附時間對吸附NH4+-N的影響Fig.5 The effect of adsorption time on the adsorption of NH4+-N

本體生物炭和納米生物炭吸附銨態(tài)氮的動力學模型模擬結果如圖6 所示，兩種吸附動力學模型擬合參數如表3 所示。準二級動力學吸附方程的R2分別為0.947、0.982，均大于準一級動力學吸附方程的R2，說明準二級動力學方程能更好地模擬本體生物炭和納米生物炭對銨態(tài)氮的動態(tài)吸附數據，兩種生物炭對銨態(tài)氮的吸附主要是化學吸附，這與由Langmuir 等溫線方程推斷出兩種生物炭對銨態(tài)氮主要是單分子層吸附的結果相一致[9]。這是因為準一級動力學方程通常只適合描述初級階段的動力學，而不能準確概括吸附的全過程。準二級動力學模型包含了外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散等吸附的全部過程，更全面準確的反應了銨態(tài)氮在生物炭表面的吸附過程[25]。準二級動力學方程中，平衡時納米生物炭對銨態(tài)氮的單位吸附量可達6.451 mg/g，約為本體生物炭的2.2倍。

圖6 生物炭對銨態(tài)氮的吸附動力學模型Fig.6 Dynamic adsorption model of biochars for ammonium nitrogen

表3 吸附動力學模型參數Tab.3 Dynamic adsorption model parameters

2.2 納米生物炭對銨態(tài)氮的解吸效果研究

解吸試驗主要考慮吸附量飽和時，解吸時間對兩種生物炭解吸銨態(tài)氮的效果影響。本體生物炭和納米生物炭解吸NH4+-N 隨時間的變化特征如圖7 所示。反應初期，吸附在生物炭表面或者孔隙的近外部的銨態(tài)氮易被解吸，生物炭對銨態(tài)氮的解吸量快速增長。隨著時間的延長，兩種生物炭對銨態(tài)氮的解吸量增長的趨勢變得緩慢并達到飽和狀態(tài)，這是因為NH4+-N 不斷向生物炭孔隙內部和深處擴散而不易被解吸。解吸時間為210 min 時，本體生物炭的解吸反應達到動態(tài)平衡；解吸時間為240 min 時，納米生物炭的解吸反應達到動態(tài)平衡。納米生物炭對銨態(tài)氮的最大解吸量為6.051 mg/g，是相同條件下本體生物炭解吸量的1.9 倍。經過球磨后的納米生物炭孔隙更為暢通，有利于其他陽離子與NH4+-N 的交換，納米生物炭對銨態(tài)氮的解吸量顯著高于本體生物炭，納米生物炭到達解吸平衡狀態(tài)也需要更長時間。田雨等[26]研究改性材料對銨態(tài)氮的吸附解吸效果，本實驗結果與其類似。本體生物炭對銨態(tài)氮的最大解吸率為83.72%，納米生物炭對銨態(tài)氮的最大解吸率為90.71%，顯著高于本體生物炭。

圖7 解吸時間對解吸NH4+-N的影響Fig.7 The effect of desorption time on the desorption of NH4+-N

本體生物炭和納米生物炭解吸銨態(tài)氮的動力學模型模擬結果如圖8 所示，兩種解吸動力學模型擬合參數如表4 所示。準二級動力學解吸方程的R2分別為0.997、0.993，均大于準一級動力學解吸方程的R2，說明準二級動力學方程能更好地模擬本體生物炭和納米生物炭對銨態(tài)氮的動態(tài)解吸過程，兩種生物炭對銨態(tài)氮的解吸主要是化學解吸，這與準二級動力學方程推斷出兩種生物炭對銨態(tài)氮主要是化學吸附的結果相一致，說明兩種生物炭對銨態(tài)氮的解吸過程可以看作是吸附過程的逆向反應。

圖8 生物炭對銨態(tài)氮的解吸動力學模型Fig.8 Dynamic desorption model of biochars for ammonium nitrogen

表4 解吸動力學模型參數Tab.4 Dynamic desorption model parameters

本研究結合材料本身的理化性質、模擬動態(tài)吸附-解吸過程以及吸附等溫線模型和吸附-解吸動力學模型研究了本體生物炭和納米生物炭對銨態(tài)氮的吸附-解吸效果以及引起差異的內在機理。以往研究表明生物炭施入土壤后可對土壤中的養(yǎng)分和肥料具有一定束縛和持留作用[27]，本試驗中納米生物炭對銨態(tài)氮的吸附-解吸能力相對于本體生物炭都表現出明顯的優(yōu)勢，由此推測化肥配施納米生物炭對氮素的持留和緩釋效果更好，可以更有效的減少氮素流失，促進作物對氮素的吸收利用，進而提高氮肥利用率。該研究結果是基于室內吸附-解吸模擬試驗，方法存在一定的局限性。因此納米生物炭應用于實際生產中對氮素的阻控能力或者與肥料混施于田間對氮素的固持和緩釋效果有待進一步的試驗研究。

3 結 論

（1）本體生物炭和納米生物炭對銨態(tài)氮的吸附量隨其投加量的增加和初始溶液氮濃度的增大呈“快速增加，緩慢平衡”的趨勢，且納米生物炭對銨態(tài)氮吸附量的增加幅度大于本體生物炭。溶液pH 會對生物炭吸附銨態(tài)氮的效果產生影響，溶液pH 為7 時，兩種生物炭對銨態(tài)氮的吸附效果最好。相對于本體生物炭，納米生物炭吸附銨態(tài)氮的平衡時間更長且吸附量顯著增大。納米生物炭的最大吸附量為6.91 mg/g，是相同條件下本體生物炭吸附量的2倍。

（2）相對于本體生物炭，納米生物炭解吸銨態(tài)氮的平衡時間更長，且解吸量和解吸率顯著增大。納米生物炭最大解吸量為6.051 mg/g，是相同條件下本體生物炭解吸量的1.9 倍。本體生物炭對銨態(tài)氮的最大解吸率為83.72%，納米生物炭對銨態(tài)氮的最大解吸率為90.71%。

（3）納米生物炭對銨態(tài)氮的吸附方式主要是單分子層吸附和化學吸附，由外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散等多種機理共同作用。納米生物炭對銨態(tài)氮的解吸過程可以看作是吸附過程的逆向反應。