加氫裂化尾油異構脫蠟催化劑的研究進展

鄭舒丹，安良成

（國家能源寧夏煤業(yè)有限公司煤炭化學工業(yè)技術研究院，寧夏銀川 750411）

我國汽車工業(yè)和制造業(yè)的高速發(fā)展和環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，對潤滑油的升級換代提出了更高的要求，要求潤滑油必須具有高粘度指數、低硫含量、低揮發(fā)度及良好的高低溫性能。然而僅通過增加添加劑加劑量和更新添加劑品種已經無法滿足要求，必須開發(fā)出更優(yōu)質的潤滑油基礎油。當前加氫裂化裝置的一次轉化率通常在60%~70%之間，仍有30%~40%的未轉化產物，即加氫裂化尾油［1］。加氫裂化尾油烷烴含量和粘度指數較高、硫氮含量低，是生產高檔潤滑油基礎油的良好原料。加氫裂化尾油含有大量的高沸點正構烷烴，即蠟，蠟的凝固點高、低溫流動性不佳，而低溫流動性是判斷潤滑油性能最重要的指標之一，因此加氫裂化尾油必須經過脫蠟處理，提高其低溫流動性。

目前常用的脫蠟工藝有溶劑脫蠟、催化脫蠟和異構脫蠟。異構脫蠟工藝有著其他兩種工藝無法比擬的優(yōu)勢，而異構脫蠟工藝的核心在于異構脫蠟催化劑的開發(fā)，因此，本文就近年來異構脫蠟催化劑的研究進展進行了綜述。

1 異構脫蠟工藝簡介

目前常用的脫蠟工藝有溶劑脫蠟、催化脫蠟和異構脫蠟。溶劑脫蠟指在大量選擇性溶劑存在下，將油料溶液進行冷凍，其中蠟會形成結晶，結晶蠟與油機械分離，從而得到脫蠟油和粗蠟。溶劑脫蠟工藝基建投資和操作費用高，環(huán)境污染嚴重，且熔點較低的長側鏈環(huán)烷烴不能被脫除［2-4］。催化脫蠟是在較高的溫度和壓力下，將高凝點的正構烷烴裂解為小分子烴，然后從油品中分離出去，得到煤油、汽油、柴油等燃料。催化脫蠟與溶劑脫蠟相比，在相同的原料下得到相同傾點的基礎油時，催化脫蠟的基礎油收率和粘度指數較低［5-8］。異構脫蠟是指在臨氫條件下進行，將高傾點的長鏈正構烷烴異構化為低傾點、高粘度指數的異構烷烴，同時保持較高的收率，達到脫蠟的目的［9-11］。對比三種脫蠟工藝，異構脫蠟具有明顯的收率高、副產品少、粘度指數高等優(yōu)勢，成為近30年來基礎油生產的重要工藝，被廣大制造商所采用。

2 異構脫蠟催化機理

異構脫蠟催化劑是一種雙功能催化劑［12-13］，由具有特殊孔道結構的分子篩和負載貴金屬構成，遵循“金屬位-酸中心”的催化機理。金屬位通常為Pt、Pd等貴金屬，酸中心為分子篩、磷酸硅鋁等介孔材料。烷烴分子在金屬位上脫氫得到烯烴，進一步在酸中心上通過質子化反應形成正碳離子，正碳離子發(fā)生重排異構或者裂化反應，接著正碳離子去質子化，形成烯烴。烯烴分子在金屬位上加氫得到異構烷烴。在反應過程中，金屬位和酸中心各自發(fā)揮著重要作用，正構烷烴的脫氫和加氫過程在金屬位上進行，正碳離子的異構和裂化過程在酸中心上進行。當酸中心的酸性功能與金屬位的脫氫/加氫活性達到平衡時，異構催化劑的反應活性最佳。要提高異構催化劑的選擇性，必須要抑制裂化反應的活性，分子篩的形貌可以有效地抑制裂化反應。因此異構脫蠟催化劑的開發(fā)與改性主要從酸中心和金屬位兩方面入手。

3 異構脫蠟催化劑研究進展

異構脫蠟催化劑的金屬位通常采用Pt、Pd等貴金屬。孟祥彬等［14］以AEL型分子篩SAPO-11為載體，負載高分散的貴金屬Pt制備的異構脫蠟催化劑對正十二烷具有較好的異構化活性和選擇性，并且對高含蠟原料油有著良好的適應性。楊軍［15］合成了一種硅含量較高（Si/Al+P=2.5）的SAPO-11分子篩，采用浸漬法將［Pd(NH3)4］(NO3)2負載至分子篩上制成異構脫蠟催化劑。由于Si/Al+P=2.5的SAPO-11樣品中高度分散的純硅區(qū)導致大量的二次孔出現，使得由這種分子篩制備的Pd/SAPO-11催化劑具有較高的異構活性和選擇性。

除了Pt、Pd等貴金屬，專家學者們還研究了其他金屬對于異構脫蠟反應活性的影響，尋找貴金屬的替代品。鄭修新等［16］研究發(fā)現在加氫異構催化劑中引入Mg，能夠極大降低催化劑中強酸含量，提高異構化反應的選擇性。以ZSM-23分子篩為載體，活性成分Pt、Mg以等體積共浸漬的方法引入到載體中。引入Mg后，基礎油總收率從75%提高至78%。

孫成軍等［17］制備了一種Ni/SAPO-11分子篩催化劑，并討論了催化劑的制備條件、還原條件和反應條件的改變對正庚烷異構化反應的影響。結果表明，Ni的負載量為2%時，催化劑具有較好的異構化性能。

由于過渡金屬碳化物、氮化物、磷化物在加氫脫氫反應中有類似貴金屬鉑的性質，以碳化物、氮化物、磷化物為代表的一系列“類鉑材料”也開始逐步應用于異構化領域［18］。這類材料具有與Pt、Pd等貴金屬相似的加氫脫氫性能，而且表現出了比貴金屬更加優(yōu)越的抗硫氮中毒特性。在長鏈烷烴的異構化反應過程中，應用較多的Ni、Mo的氮化物。賈冰瑩［19］研究表明以Ni2Mo3N為主要活性組分催化劑具有優(yōu)異的異構脫蠟性能，也具有較好的抗硫氮中毒性能，在含氮硫原料油中能夠替代貴金屬催化劑。商軼［20］利用SAPO-11分子篩，采用分步等體積浸漬法制備雙金屬Ni-Mo氮化態(tài)異構脫蠟催化劑。催化劑金屬負載量為10%，Ni/Mo比例為1.0時的催化活性最優(yōu)，此時金屬組分以Ni2Mo3N形式存在，能夠耐原料中不高于300μg/g的硫、氮，滿足工業(yè)催化劑的要求。

當前，對于異構脫蠟催化劑的改性更多的是從分子篩入手。分子篩在烷烴異構化反應中除了作為反應酸中心，還具有擇形催化的功能，對提高反應收率起到重要作用。

SAPO-11和ZSM-22均為一維孔道結構，酸性較弱，孔徑較小，具有優(yōu)異的擇形效應。遲克彬等［21］對比了兩種分子篩合成的異構脫蠟催化劑的性能，得出催化劑的反應活性和選擇性主要取決于催化劑的酸量和酸強度，SAPO-11分子篩催化劑弱酸含量較高，具有更佳的異構化選擇性。Kwang-Cheon［13］測試了ZSM-5、ZSM-22、SAPO-11、Al-MCM-41、H-Y和H-β雙功能鉑(0.5 wt.%)催化劑對正十六烷的加氫異構化反應，并比較了其催化活性。Pt/ZSM-5、Pt/ZSM-22和Pt/H-β催化劑具有較強的酸中心，加氫裂化活性高，而中等酸強度的Pt/SAPO-11、Pt/Al-MCM-41和Pt/H-Y催化劑具有較好的異構化選擇性。特別是以硅質MCM-41為原料，采用后金屬注入法制備的Pt/Al-MCM-41催化劑，其異構化選擇性最高，多支化異構十六烷產率最高。這可能不僅是由于它的中等酸強度和中尺度孔隙，而且由于較高的金屬彌散。結果表明，Pt/Al-MCM-41催化劑是一種很有前途的脫蠟催化劑。

同樣的，Gerasimov等［22］的研究也證實了分子篩結構對異構脫蠟催化劑的性能有著較大的影響。實驗表明，在加氫裂化尾油的脫蠟反應過程中，SAPO-11和ZSM-22兩種催化劑的產率相近，而在石蠟油異構化過程中，SAPO-11基催化劑的選擇性和產率更高。使用SAPO-11基催化劑可以得到密度、粘度、飽和烴含量更低的產物。

Gao等［23］制備了Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23貴金屬催化劑用于異構脫蠟制備潤滑油基礎油。實驗表明Pt/ZSM-23催化劑有利于正十二烷鏈中部附近的C-C鍵斷裂，而Pt/ZSM-22催化劑有利于正十二烷鏈末端附近的碳鏈斷裂。當使用重質蠟油為原料時，相比于Pt/ZSM-23，Pt/ZSM-22催化劑的催化產物傾點更低、運動粘度更高。劉全杰等［24］合成了一種新型的硅磷鋁分子篩PAS，PAS具有傳統(tǒng)的SAPO-11相似的AEL構型，但孔徑較大，硅鋁比較高，硅分布更加適宜，用其制備的異構脫蠟催化劑比SAPO-11具有更好的蠟異構活性、選擇性和穩(wěn)定性。

催化劑載體中分子篩的含量對催化劑的性能也有著較大的影響。孫國方等［25］研究發(fā)現異構脫蠟催化劑中ZSM-22分子篩含量對基礎油傾點和收率都有影響。將改性后的H-ZSM-22與擬薄水鋁石以一定比例混合后制成催化劑載體，負載一定量的Pt，得到Pt-H-ZSM-22/γ-Al2O3催化劑。表征催化劑活性得到，在一定范圍內，隨著分子篩含量增加，催化劑的異構脫蠟活性增加，基礎油收率降低，當分子篩含量為55時，性能最佳。史新營［26］研究SAPO-11分子篩異構脫蠟催化劑時發(fā)現催化劑中擬薄水鋁石的含量對于催化劑反應活性有很大影響，在其他條件相同的情況下，擬薄水鋁石含量為50%的催化劑比含量為30%的催化劑降凝效果差很多。因此在滿足強度要求的前提下要減少擬薄水鋁石的用量。

Liu等［27］對ZSM-22分子篩進行脫硅再結晶處理，得到一種具有良好的MCM-41介孔結構的分級多孔材料。與常規(guī)催化劑相比，負載Pt的重結晶ZSM-22催化劑具有更低的裂解活性和更高的異構反應選擇性。這是由于異構反應的活性主要取決于烴類分子在有限的反應空間內與分子篩孔道的相互作用。重結晶的ZSM-22分子篩中布氏酸位點也是異構反應的高轉化率活性位點。

另外，對分子篩的改性可以通過在骨架中引入金屬元素進行。Chen［28］研究發(fā)現在分子篩中引入過渡金屬可以顯著提高分子篩的催化性能。他通過調整前驅體溶液的比例和制備條件，合成了不同Si/Fe比的無鋁分子篩，并研究了不同Fe含量的Pt負載Fe-ZSM-23催化劑的異構化性能，發(fā)現Fe的引入降低了分子篩的酸強度，提高異構反應的選擇性，Fe含量越高，越有利于烷烴的異構化反應。Nie等［29］采用后滲鋁法制備了一系列不同硅鋁比的Al-SBA-15催化劑。結果表明，SBA-15骨架中可以引入Al能夠增加分子篩的酸中心，酸中心數量隨Si/Al比的降低而增加。在1% Pt/Al-SBA-15催化劑上，正十二烷的加氫異構化活性隨酸中心數的增加而增加，最大收率達到51%。

4 展望

目前，對于異構脫蠟催化劑的研究雖然取得了一定的效果，但是大多都只停留在實驗室階段，反應物多使用模型化合物，當使用工業(yè)原料作為反應物時，硫氮對于反應體系有著較大的影響，使得反應活性和收率急劇下降。另一方面異構脫蠟催化劑多使用貴金屬Pt、Pd作為活性組分，工業(yè)化應用時成本過高。因此，異構脫蠟催化劑的發(fā)展方向一方面是要降低成本，在保證催化劑性能的基礎上，使用非貴金屬作為活性組分；另外是對催化劑進行改性，提高抗硫氮能力，盡快實現工業(yè)化應用。