炭黑配方橡膠連續(xù)終煉實(shí)驗(yàn)研究

肖鑫鑫 ，邊慧光 ，許明輝 ，王祿銀 ，牛廣智 ，汪傳生 ,2*

(1.青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061;2.山東省高分子材料先進(jìn)制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266061)

終煉作為混煉過(guò)程的收官環(huán)節(jié)，對(duì)之后的所有工序會(huì)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響，其關(guān)鍵性不言而喻。終煉并不是簡(jiǎn)單地使硫磺和橡膠進(jìn)行初步混合，而是使多種不同性質(zhì)、不同形態(tài)的物料，包括硫磺、硫化促進(jìn)劑、活性劑以及未分散均勻的填充體系，使其與橡膠基體間發(fā)生復(fù)雜的物理、化學(xué)變化。

現(xiàn)有的終煉工藝[1]已經(jīng)相對(duì)成熟，能夠基本滿(mǎn)足生產(chǎn)需求，但還是存在各種各樣的問(wèn)題，主要有以下幾點(diǎn)：

（1）配方種類(lèi)以及硫化體系[2～4]種類(lèi)繁多，難以實(shí)現(xiàn)所有配方及硫化體系均適配。一般終煉裝備如開(kāi)煉機(jī)[5～7]、密煉機(jī)[8～10]等都有各自的適用范圍；

（2）橡膠的黏彈性及其特殊的力學(xué)響應(yīng)特征導(dǎo)致大部分終煉裝備進(jìn)行終煉時(shí)需要較大的作用力，對(duì)于回轉(zhuǎn)類(lèi)元件則需要較大的輸出扭矩。并且流變行為難以預(yù)測(cè)[11]；

（3）不同配合劑[12]由于其顆粒尺寸不同，各運(yùn)動(dòng)單元間的接觸反應(yīng)情況靈活多變，難以進(jìn)行精確控制，終煉過(guò)程[13]反應(yīng)產(chǎn)物也會(huì)出現(xiàn)差異；

（4）終煉過(guò)程中的產(chǎn)熱、應(yīng)力變化會(huì)導(dǎo)致溫度場(chǎng)、壓力場(chǎng)、剪切速率場(chǎng)、黏度場(chǎng)[14～15]都隨之改變，各種物理、化學(xué)反應(yīng)程度也會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)，不同批次的終煉膠性能穩(wěn)定性無(wú)法保證。因此，對(duì)橡膠復(fù)合材料的終煉過(guò)程進(jìn)行研究困難重重。

終煉不僅僅是混煉過(guò)程的一道工序，對(duì)于之后的加工成型工藝也具有延續(xù)性影響，對(duì)橡膠制品的各項(xiàng)性能具有決定性作用。終煉效果關(guān)乎著橡膠制品的安全性和使用壽命，也關(guān)乎使用橡膠制品的個(gè)體的安全。因此，改進(jìn)終煉工藝及裝備，進(jìn)行新型橡膠終煉裝備和工藝創(chuàng)新，完善橡膠混煉工業(yè)體系刻不容緩，是橡膠工業(yè)體系亟待解決的最重要的課題之一。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方見(jiàn)表1。

表1 天然膠炭黑實(shí)驗(yàn)配方

1.2 主要設(shè)備和儀器

XLB-D420X400 平板硫化機(jī)，青島億朗橡膠裝備有限公司；RPA2000 橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法公司；Premier MV 門(mén)尼黏度儀，美國(guó)阿爾法公司；MDR-C 無(wú)轉(zhuǎn)子流變儀，美國(guó)阿爾法公司；Instron 3365 萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)，英斯特朗公司；EPLEXOR 150N動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，德國(guó)GABO 公司；SS-8350ED橡膠回彈實(shí)驗(yàn)機(jī)，臺(tái)灣松恕檢測(cè)儀器有限公司；SS-5643-D DIN 磨耗實(shí)驗(yàn)機(jī)，臺(tái)灣松恕檢測(cè)儀器有限公司；Precisa XB 220A 密度儀，瑞士普利賽斯公司；Wallace H17A 邵氏硬度計(jì)，英國(guó)華萊士公司；GT-7016-AR 氣動(dòng)式?jīng)_裁制樣機(jī)，高鐵科技股份有限公司；S112MXB 厚度計(jì)，日本三豐儀器有限公司；XM-1.7L 同步轉(zhuǎn)子剪切型密煉機(jī)；XK-160 開(kāi)煉機(jī)；XLHZ-60 橡膠連續(xù)終煉機(jī)，山東省高分子材料先進(jìn)制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研發(fā)，設(shè)備如圖1所示，技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表2。

圖1 XLHZ-60 橡膠連續(xù)終煉機(jī)

表2 雙轉(zhuǎn)子連續(xù)終煉機(jī)主要性能參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)工藝及測(cè)試

通過(guò)密煉制得炭黑配方母煉膠后，分別采用連續(xù)終煉機(jī)、密煉機(jī)、開(kāi)煉機(jī)這三種終煉裝備，在相同轉(zhuǎn)速30 r/min 和相同溫控50 ℃時(shí)，將硫化體系與母煉膠按照配比均勻加入、進(jìn)行終煉，控制有效終煉時(shí)間90 s 左右，制得終煉膠，對(duì)其進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試并進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

對(duì)于炭黑-天然橡膠配方膠料，通過(guò)采用不同終煉裝備及工藝，對(duì)橡膠串聯(lián)式連續(xù)混煉的母煉膠進(jìn)行終煉，使三種終煉裝備在相同轉(zhuǎn)速30 r/min 和相同溫控溫度50 ℃下進(jìn)行終煉，測(cè)定喂料溫度，待終煉膠擠出后測(cè)量排膠溫度，得到終煉前后膠料的溫度差，將各組不同終煉方法制得的終煉膠分別取樣進(jìn)行門(mén)尼黏度測(cè)試、橡膠加工性分析、無(wú)轉(zhuǎn)子流變測(cè)試，并采用將終煉膠置入不同形狀模具中進(jìn)行硫化，將硫化膠進(jìn)行拉伸性能及硬度測(cè)試、回彈性能測(cè)試、DIN 磨耗測(cè)試、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能測(cè)試。各種測(cè)試結(jié)果的對(duì)比分析如下：

如圖2和圖3所示，對(duì)于炭黑-天然橡膠配方膠料，在相同工藝參數(shù)下開(kāi)煉機(jī)溫控對(duì)終煉過(guò)程起到的降溫冷卻作用最明顯，連續(xù)終煉機(jī)次之，密煉機(jī)溫控降溫效果最差。

圖2 終煉排膠溫度對(duì)比

圖3 終煉喂料-排膠溫度差對(duì)比

由于開(kāi)煉機(jī)是開(kāi)放式結(jié)構(gòu)，除輥筒內(nèi)循環(huán)冷卻水降溫外，與空期間熱交換帶走的熱量也十分可觀(guān)；連續(xù)終煉機(jī)屬于半開(kāi)放式結(jié)構(gòu)，空氣與膠料一同從喂料口進(jìn)入，在終煉過(guò)程中，由于雙轉(zhuǎn)子對(duì)膠料剪切、擠壓，空氣被壓出，大部分沿流動(dòng)膠料間隙向后排除，在一定程度上也能帶走部分熱量；而密煉機(jī)終煉在相對(duì)封閉的環(huán)境下進(jìn)行，熱量難以散失，降溫效果差，如果不對(duì)終煉工藝進(jìn)行控制，容易產(chǎn)生局部高溫導(dǎo)致發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

通過(guò)分析圖4中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，連續(xù)終煉機(jī)及開(kāi)煉機(jī)終煉制得的終煉膠門(mén)尼黏度較低，加工流動(dòng)性較好，而密煉機(jī)制得的終煉膠門(mén)尼黏度較高。這可能是因?yàn)槊軣挋C(jī)終煉環(huán)境相對(duì)封閉，熱量無(wú)法快速散失，終煉溫度較高，待排膠冷卻后終煉膠收縮嚴(yán)重，分子鏈間作用力較大，因此在進(jìn)行門(mén)尼黏度測(cè)試時(shí)數(shù)值較大。

圖4 終煉膠的門(mén)尼黏度對(duì)比

通過(guò)圖5中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于炭黑-天然橡膠配方實(shí)驗(yàn)，三種終煉裝備制得的終煉膠MH-ML幾乎相等，說(shuō)明交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)框架的致密程度也相近。

圖5 終煉膠的MH-ML 對(duì)比

通過(guò)圖6中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，開(kāi)煉機(jī)終煉制得的終煉膠Payne 效應(yīng)最低，填料分散情況最好，密煉機(jī)終煉次之，連續(xù)終煉機(jī)的最差。由于連續(xù)終煉機(jī)雙轉(zhuǎn)子上混煉元件結(jié)構(gòu)多變，相比于剪切型密煉機(jī)轉(zhuǎn)子，并非所有結(jié)構(gòu)都能增強(qiáng)填料分散情況，部分結(jié)構(gòu)優(yōu)先考量輸送能力，連續(xù)終煉機(jī)對(duì)膠料的剪切作用總體上較弱，因此橡膠分子鏈斷裂較少，平均分子量較大，Payne 效應(yīng)較高；密煉機(jī)雙轉(zhuǎn)子對(duì)膠料產(chǎn)生周期性的剪切作用，每轉(zhuǎn)一圈就會(huì)對(duì)膠料剪切一次，因此能夠使填料分散相對(duì)均勻；而在開(kāi)煉機(jī)終煉過(guò)程中，不僅保持對(duì)膠料的持續(xù)剪切，還通過(guò)打卷或三角包促進(jìn)填料分散，因此其Payne 效應(yīng)最低。

通過(guò)圖7中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，密煉機(jī)制得的終煉膠T10最短，連續(xù)終煉機(jī)次之，開(kāi)煉機(jī)的最長(zhǎng)。T10表征焦燒時(shí)間，終煉過(guò)程中生熱越高，散熱越慢，溫度越高，越容易產(chǎn)生早期硫化，焦燒時(shí)間越短，加工安全性越低。密煉機(jī)終煉散熱差，溫升快，更易出現(xiàn)早期硫化，因此焦燒時(shí)間最短；連續(xù)終煉機(jī)散熱由于密煉機(jī)，次于開(kāi)煉機(jī)，因此介于兩者之間；開(kāi)煉機(jī)開(kāi)放式環(huán)境有助于散熱，故焦燒時(shí)間最長(zhǎng)。

圖7 終煉膠的T10 對(duì)比

通過(guò)圖8中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，連續(xù)終煉機(jī)制得的終煉膠T90最長(zhǎng)，開(kāi)煉機(jī)次之，密煉機(jī)的最短。因?yàn)槊軣挋C(jī)終煉散熱差，溫升快，更易出現(xiàn)早期硫化，在進(jìn)行無(wú)轉(zhuǎn)子硫變測(cè)試時(shí)初始硫化程度最高，測(cè)得的正硫化時(shí)間最短；連續(xù)終煉機(jī)內(nèi)硫化體系的分散情況劣于密煉機(jī)及開(kāi)煉機(jī)終煉，因此正硫化時(shí)間最長(zhǎng)。

圖8 終煉膠的T90 對(duì)比

通過(guò)圖9和圖10中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，連續(xù)終煉機(jī)制得終煉膠的硫化試樣拉伸強(qiáng)度最低，斷裂伸長(zhǎng)率最高；密煉機(jī)制得終煉膠硫化試樣斷裂伸長(zhǎng)率最低，拉伸強(qiáng)度方面密煉機(jī)制得的終煉膠硫化試樣拉伸強(qiáng)度最高；開(kāi)煉機(jī)制得的終煉膠硫化試樣斷裂伸長(zhǎng)率及拉伸強(qiáng)度基本介于其他兩種終煉方法之間。在工業(yè)化生產(chǎn)中，如果只是為了追求膠料最佳拉伸性能，采用密煉機(jī)進(jìn)行終煉往往可以得到較好的結(jié)果，如果只是為了追求批次間拉伸性能的穩(wěn)定性，采用開(kāi)煉機(jī)進(jìn)行終煉可以達(dá)到預(yù)期；由于連續(xù)終煉機(jī)具有自動(dòng)化程度高、生產(chǎn)效率高的特點(diǎn)，因此適用于對(duì)膠料拉伸性能沒(méi)有過(guò)高要求的大批量生產(chǎn)。

圖9 終煉膠硫化試樣的拉伸強(qiáng)度對(duì)比

圖10 終煉膠硫化試樣的斷裂伸長(zhǎng)率對(duì)比

通過(guò)圖11中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，密煉機(jī)制得終煉膠的硫化試樣M300 最大；連續(xù)終煉機(jī)制得的終煉膠硫化試樣M300 略低于密煉機(jī)的，略高于開(kāi)煉機(jī)的；開(kāi)煉機(jī)制得終煉膠的硫化試樣M300 介于其他兩種方法之間。這說(shuō)明采用密煉機(jī)進(jìn)行終煉，填料與橡膠基體間的作用力最強(qiáng)，這往往是交聯(lián)反應(yīng)充分，交聯(lián)密度大的體現(xiàn)，除M300 外還會(huì)表征在回彈率高、DIN 磨耗低等方面。同時(shí)，與拉伸強(qiáng)度相對(duì)應(yīng)，證明密煉機(jī)制得終煉膠的力學(xué)性能較為突出，適合高性能橡膠制品的生產(chǎn)。

圖11 終煉膠硫化試樣的M300 對(duì)比

通過(guò)圖12中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，連續(xù)終煉機(jī)制得終煉膠的硫化試樣M300/M100 最低，密煉機(jī)次之，開(kāi)煉機(jī)最高。綜合來(lái)看，密煉機(jī)制得的終煉膠填料補(bǔ)強(qiáng)系數(shù)較高，填料與橡膠間結(jié)合程度好，對(duì)力學(xué)性能會(huì)有所提升。因此，采用密煉機(jī)進(jìn)行終煉可以得到力學(xué)性能更優(yōu)的終煉膠。

圖12 終煉膠硫化試樣的M300/M100 對(duì)比

通過(guò)圖13中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，密煉機(jī)制得終煉膠的硫化試樣的回彈率在三種終煉方法中最高，連續(xù)終煉機(jī)制得終煉膠的硫化試樣的回彈率在三種終煉方法中最低，開(kāi)煉機(jī)次之?；貜椔实膶?duì)比又一次證明了采用密煉機(jī)終煉制得的終煉膠力學(xué)性能最好，適用于追求高性能橡膠制品的生產(chǎn)當(dāng)中。

圖13 終煉膠硫化試樣的回彈率對(duì)比

通過(guò)圖14中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，密煉機(jī)制得終煉膠的硫化試樣硬度波動(dòng)最小，連續(xù)終煉機(jī)次之，開(kāi)煉機(jī)最大，且開(kāi)煉機(jī)制得炭黑配方終煉膠硬度偏小。這說(shuō)明開(kāi)煉機(jī)制得終煉膠補(bǔ)強(qiáng)劑對(duì)橡膠基體的支撐作用較弱，炭黑包裹形成的結(jié)合橡膠強(qiáng)度較低，造成宏觀(guān)上表征為硬度偏低。因此，如果對(duì)硬度有要求且采用炭黑配方的生產(chǎn)需謹(jǐn)慎采用開(kāi)煉機(jī)進(jìn)行終煉。

圖14 終煉膠硫化試樣的硬度對(duì)比

通過(guò)圖15中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，采用連續(xù)終煉機(jī)或密煉機(jī)制得終煉膠的硫化試樣DIN 磨耗都比較低，而開(kāi)煉機(jī)的較高。通過(guò)DIN 磨耗的對(duì)比分析，也能看出采用密煉機(jī)進(jìn)行終煉獲得的終煉膠性能的卻較為優(yōu)異，而對(duì)于炭黑配方，為了追求低磨耗，也可采用連續(xù)終煉機(jī)。綜合考量，開(kāi)煉機(jī)終煉生產(chǎn)效率低，危險(xiǎn)性高，且制得的終煉膠及其硫化試樣性能也不太突出，因此不推薦繼續(xù)應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

圖15 終煉膠硫化試樣的DIN 磨耗對(duì)比

通過(guò)圖16中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，連續(xù)終煉機(jī)制得終煉膠的硫化試樣抗?jié)窕宰畹?，開(kāi)煉機(jī)的次之，密煉機(jī)的最高。綜合考量，采用密煉機(jī)終煉往往可以獲得抗?jié)窕暂^好的橡膠制品。

圖16 終煉膠硫化試樣的抗?jié)窕詫?duì)比

通過(guò)圖17中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，三種終煉方法制得終煉膠的硫化試樣滾動(dòng)阻力相差不大，其中密煉機(jī)的最小，連續(xù)終煉機(jī)次之，開(kāi)煉機(jī)的最大。綜合考量，不論是炭黑配方還是白炭黑配方，采用密煉機(jī)進(jìn)行終煉可以獲得較低的滾阻。

圖17 終煉膠硫化試樣的滾動(dòng)阻力對(duì)比

利用功率計(jì)對(duì)連續(xù)終煉機(jī)終煉過(guò)程的能耗進(jìn)行記錄，可以得到溫控溫度50 ℃、雙轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速30 r/min 時(shí)，連續(xù)終煉機(jī)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)下每小時(shí)能耗約為3.5 kWh。由XLHZ-60 連續(xù)終煉機(jī)30 r/min 時(shí)終煉生產(chǎn)能力約為53.53 kg/h，求得單位能耗0.065 kWh/kg。通過(guò)圖18和圖19記錄的開(kāi)煉機(jī)和密煉機(jī)功率曲線(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)，在相同轉(zhuǎn)速30 r/min 及溫控溫度50 ℃下密煉機(jī)終煉從開(kāi)始喂料至結(jié)束排料總能耗842.03 kJ。由于平均每車(chē)(約600 g) 的終煉總時(shí)長(zhǎng)約為150 s，得到1.7 L剪切型密煉機(jī)終煉生產(chǎn)能力約為14.4 kg/h，單位能耗0.390 kWh/kg。開(kāi)煉機(jī)終煉一車(chē)的能耗1 001.80 kJ。由于平均每車(chē)(約600 g) 的終煉時(shí)長(zhǎng)約為240 s，得到開(kāi)煉機(jī)終煉一車(chē)的生產(chǎn)能力約為9 kg/h，單位能耗0.464 kWh/kg。

圖18 密煉機(jī)終煉功率曲線(xiàn)

圖19 開(kāi)煉機(jī)終煉功率曲線(xiàn)

對(duì)比三種不同終煉設(shè)備的生產(chǎn)能力和單位能耗可以發(fā)現(xiàn)，連續(xù)終煉機(jī)和密煉機(jī)的自動(dòng)化程度更高，而且連續(xù)終煉機(jī)在加工效率、單位能耗方面有著巨大優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)論

（1）開(kāi)煉機(jī)和連續(xù)終煉機(jī)能夠制得門(mén)尼黏度較低，T10較長(zhǎng)的終煉膠，加工安全性能較好，密煉機(jī)制得的終煉膠加工安全性較差；三種終煉裝備制得的終煉膠MH-ML幾乎相等，開(kāi)煉機(jī)的Payne 效應(yīng)最低，填料分散性較好。

（2）密煉機(jī)制得的終煉膠硫化試樣在拉伸強(qiáng)度、DIN 磨耗和抗?jié)窕苑矫婢哂幸欢▋?yōu)勢(shì)；開(kāi)煉機(jī)制得的終煉膠硫化試樣硬度偏小，DIN 磨耗較高，硬度波動(dòng)太大；三種終煉方法制得的終煉膠的硫化試樣滾動(dòng)阻力相差不大，連續(xù)終煉機(jī)制得的終煉膠性能較為均衡。

（3）對(duì)比三種終煉裝備的生產(chǎn)能力和單位能耗可以發(fā)現(xiàn)，相同轉(zhuǎn)速及溫控溫度下，連續(xù)終煉機(jī)生產(chǎn)能力最高。連續(xù)終煉機(jī)生產(chǎn)效率高，單位能耗非常低。從效率和能耗方面看，連續(xù)終煉機(jī)非常適合長(zhǎng)周期、大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，十分符合國(guó)家“節(jié)能降耗” 的需求。