Sn-2Ag-2.5Zn低銀含量合金焊料界面反應(yīng)

肖 金，翟 倩，周艷瓊，李武初

(廣州華立學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，廣州 511300)

由于環(huán)境保護(hù)和微電子技術(shù)高度集成化發(fā)展，無鉛焊料成為研究熱點(diǎn)[1-2]。Sn-Ag系焊料由于其高熔點(diǎn)、高成本的特點(diǎn)導(dǎo)致無法滿足封裝技術(shù)的發(fā)展要求[3-6]。為了改善Sn-Ag系焊料的綜合性能，很多研究者以添加其它元素的方法獲得性能優(yōu)良的無鉛焊料，Sn-Ag-Cu系和Sn-Ag-Zn系合金焊料被公認(rèn)為最有前景的無鉛焊料[7-10]。Sn-Ag-Cu共晶焊料仍存在一些問題，比如熔點(diǎn)較高、成本較高、粗大的金屬間化合物大大降低可靠性等[11-15]。Wang等人[16]研究Sn-Ag-Cu三元合金焊料時(shí)發(fā)現(xiàn)，合金的強(qiáng)度隨Ag含量的增加而提高，而延伸率則明顯降低，這是由于形成的Ag3Sn顆粒隨著時(shí)效過程增大，會導(dǎo)致裂紋沿著顆粒界面形成。Sayyadi等人[17]研究了Sn-Pb合金中Cu的溶解性，發(fā)現(xiàn)Cu的溶解率隨Sn含量的減少而減少。Sn-Ag-Cu焊料添加Cu組元后，各方面綜合性能有較大改善，但潤濕性下降明顯，應(yīng)用較多的Sn-3Ag-0.5Cu焊料熔點(diǎn)偏高，熔程過大，成本偏高，這與Sn-Pb焊料存在較大差距[18-20]。無鉛焊料中加入Zn元素有利于提高焊點(diǎn)的可靠性，Alam等人[21]研究了Sn-Zn合金組織變化與Zn含量的關(guān)系，片狀Zn分布于Sn基體中。Gain等人[22]研究在Sn-9Zn焊料中加入少量Ag后，顯微組織改變，提高了焊料合金的韌性。Billah[23]研究發(fā)現(xiàn)Sn-9Zn焊料中隨著Ag含量的增加，焊料的熔點(diǎn)和熔程都增加，Zn與抗腐蝕元素Ag結(jié)合生成金屬間化合物，可提高焊料的耐腐蝕性能。國內(nèi)外對以Sn-Ag系焊料為基礎(chǔ)加入第三元素Zn的研究較少，特別是低銀含量的Sn-Ag-Zn系焊料是目前的研究熱點(diǎn)，Xiong[24]研究發(fā)現(xiàn)Sn-3.5Ag-2Zn合金焊料強(qiáng)度較高，但是與Sn-Ag-Cu系焊料相比塑性較差，元素Zn抑制了焊點(diǎn)界面金屬間化合物的生長，提高了焊點(diǎn)界面連接的可靠性。低銀含量Sn-Ag-Zn焊料熔點(diǎn)低、機(jī)械性能良好、焊點(diǎn)界面可靠性好，而且Zn的金屬性強(qiáng)，韌性好，保證了焊料的機(jī)械性能，目前對其在不同基板的界面研究的報(bào)道較少，具有很大的發(fā)展前景[25-27]。

本文根據(jù)Sn-Ag-Zn焊料的潤濕性能選擇一種最優(yōu)配比焊料Sn-2Ag-2.5Zn，將Sn-2Ag-2.5Zn合金焊料與裸光銅基板和電鍍Ni阻擋層銅基板進(jìn)行焊接，對焊點(diǎn)界面組織以及在220 ℃、不同時(shí)效處理時(shí)間下界面組織進(jìn)行形貌分析，分析焊點(diǎn)處金屬間化合物的種類和性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

將純錫(Sn)、鋅錠(Zn)和純銀(Ag)按質(zhì)量比加入坩堝中熔化，溫度設(shè)置600 ℃，時(shí)間設(shè)置30 min，熔融金屬液表面覆蓋KCl-LiCl，充分?jǐn)嚢璜@得均勻的Sn-Ag-Zn合金。稱量1 g合金放入松香液中熔化，松香液加熱溫度設(shè)置為260 ℃。焊料熔化后在表面張力作用下形成球狀，形成焊球后放入淬火油中冷卻，并用丙酮清洗，干燥保存。

取尺寸為150 mm×150 mm的銅板，除油后用去離子水沖洗，然后在體積分?jǐn)?shù)10%HCl中腐蝕10 s，去除氧化膜，再用去離子水沖洗，吹干。將1 g焊料球置于銅板上，然后放置在電熱板上保溫180 s，電熱板溫度設(shè)定260 ℃，冷卻后測量焊料鋪展的面積，每種合金焊料取3次數(shù)據(jù)的平均值。

取尺寸為50 mm×50 mm的光銅基板和帶有電鍍Ni阻擋層的銅基板，使用附帶加熱板的Rhesca PTR-1102焊接強(qiáng)度測試儀進(jìn)行焊接實(shí)驗(yàn)。將基板固定在加熱板上加熱到220 ℃，將制備好的合金焊球沾取助焊劑放置在基板上，焊接時(shí)間設(shè)置為30 s，使得焊料充分鋪展。鍍Ni阻擋層的銅基板焊接示意圖如圖1。焊接完成后將基板置于室溫下冷卻。將焊接于不同基板表面的焊點(diǎn)置于220 ℃加熱爐中分別時(shí)效10、100、1 000 h。

圖1 鍍Ni阻擋層的銅基板焊接示意圖Fig.1 Welding diagram of copper substrate plated with Ni barrier layer

將焊點(diǎn)處殘余的焊料用砂紙打磨至1 μm，用體積分?jǐn)?shù)10% HNO3腐蝕去除剩余焊料，露出截面處的金屬化合物。用掃描電子顯微鏡鏡(SU8220，Hitachi， JAPAN)的二次電子成像(SE)和背散射電子成像(BSE)、能譜儀(INCA OXFORD)、Rigaku D/MAX-IIIA X射線多晶衍射儀(靶材Cu Kα， λ=0.154 18 nm)對回流焊接和時(shí)效處理后的焊點(diǎn)界面微觀組織進(jìn)行形貌表征和成分定量分析。二次電子成像的試樣拋光后用體積分?jǐn)?shù)2%HNO3進(jìn)行腐蝕，背散射電子試樣拋光后不腐蝕。

2 結(jié)果與分析

2.1 Sn-Ag-Zn合金焊料潤濕性

圖2為低Ag含量Sn-Ag-Zn合金焊料的鋪展面積測試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Sn-Ag-Zn焊料中Ag的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對潤濕性有較大影響，所有樣品的潤濕性都隨著Ag的降低而保持下降的趨勢。當(dāng)Ag含量為3%時(shí)，焊料的潤濕性良好穩(wěn)定，焊料的鋪展面積堪比商業(yè)化焊料SAC105。當(dāng)Ag含量下降為2%時(shí)，焊料的潤濕性急劇下降，在Zn含量超過1.5%后，隨著Zn含量的上升，焊料熔融體表面張力增加以及Zn氧化物不斷增加造成潤濕性下降；但是當(dāng)Zn含量為1.0%～1.5%時(shí)，潤濕性隨著Zn含量的增加有一定提升，這是由于Zn含量增加降低了液相線溫度。當(dāng)Ag含量在1%時(shí)，Zn 含量為1%～1.5%的潤濕性較好，此時(shí)樣品中的Zn含量比常用的Sn-Zn焊料中Zn含量低，但樣品熔點(diǎn)提高，不利于潤濕效果。雖然低Ag含量使Sn-Ag-Zn焊料潤濕性變差，但低Ag含量降低焊料熔點(diǎn)，不容易形成粗大的金屬間化合物。Zn具有良好韌性，機(jī)械性能優(yōu)良，而且能抑制焊接界面金屬間化合物的生長，結(jié)合熔融性能綜合考慮，選擇最優(yōu)焊料成分Sn-2Ag-2.5Zn焊料。

圖2 低銀Sn-Ag-Zn焊料潤濕性能Fig.2 Wettability of low silver Sn-Ag-Zn solder

2.2 焊料與光銅基板界面形貌

Sn-2Ag-2.5Zn合金焊料在220 ℃，30 s下與光銅基板焊接的微觀組織形貌如圖3所示。圖3(a)中，焊接后Sn-2Ag-2.5Zn焊料與光銅基板之間形成了一層均勻的金屬間化合物，厚度2 μm左右，平整度較好。進(jìn)一步由圖3(b)發(fā)現(xiàn)其并不是單一的金屬間化合物，而是一層復(fù)雜的金屬間化合物層。對圖3(b)中AB線段進(jìn)行線掃描的能譜分析(圖3(c))發(fā)現(xiàn)，Cu、Ag、Sn、Zn元素在界面處都存在，且界面處Zn、Ag元素含量較高，Cu、Sn元素含量較低。用XRD對界面處的金屬間化合物進(jìn)行分析，界面處的金屬間化合物有Ag3Sn，AgZn3，Cu5Zn8。其中，Ag3Sn，AgZn3混合金屬間化合物靠近焊料一邊，襯度比較淺，有向焊料內(nèi)部推進(jìn)的趨勢。Cu5Zn8襯度較深，處在靠近Cu基板一側(cè)。

圖3 焊料與光銅基板界面形貌Fig.3 Interface morphology between solder and light copper substrate: (a) secondary electron image; (b) backscattered electron image; (c) EDS analysis; (d) XRD pattern

2.3 焊料與光銅基板焊點(diǎn)可靠性

經(jīng)過10 h的時(shí)效處理后，焊點(diǎn)界面截面形貌如圖4(a)所示，對比剛剛完成焊接的圖3(b)界面形貌，10 h時(shí)效后的焊接界面出現(xiàn)非常明顯的分層現(xiàn)象， Ag3Sn向焊料內(nèi)部推進(jìn)延伸。這種分層結(jié)構(gòu)是由焊接后的單層結(jié)構(gòu)演化而來。對焊接界面進(jìn)行線掃描分析，如圖4(b)，界面附近無其它元素富集，判斷沒有其它類型的金屬間化合物。對焊點(diǎn)俯視界面進(jìn)行二次電子形貌觀察，如圖4(c)，發(fā)現(xiàn)均勻分布突出的二次相粒子Ag3Sn，在粒狀A(yù)g3Sn下方則是一層平整的金屬間化合物Cu5Zn8。

圖4 時(shí)效處理10 h后焊料與光銅基板界面形貌Fig.4 Interface morphology between solder and light copper substrate after aging for 10 h: (a) backscattered electron image; (b) energy spectrum line scanning analysis; (c) secondary electron morphology of solder joint from top view

將時(shí)效處理時(shí)間分別延長到100、1 000 h，界面形貌如圖5所示。在100 h后，界面形貌在雙層結(jié)構(gòu)上進(jìn)一步演化，有覆蓋界面的雙層結(jié)構(gòu)形成，襯度較淺的Ag3Sn數(shù)量增加，覆蓋的面積不斷增大。圖5(b)中，時(shí)效處理100 h 后，粒狀的Ag3Sn體積增大，數(shù)量增多。圖5(d)中時(shí)效處理1 000 h 后，Ag3Sn基本覆蓋整個(gè)界面，處于下方的Cu5Zn8已經(jīng)被Ag3Sn全部遮蓋住，但Ag3Sn的厚度增加趨勢不明顯，保持在4 μm左右。Cu5Zn8隨著時(shí)效的增加，形貌基本沒有變化，平整度、厚度都比較穩(wěn)定，雙層結(jié)構(gòu)互相阻隔，產(chǎn)生類似阻擋層的效果。

圖5 焊料與光銅基板形貌：時(shí)效處理100 h 界面背散射形貌(a)和焊點(diǎn)俯視二次電子形貌(b)；時(shí)效處理1 000 h 界面背散射形貌(c)和焊點(diǎn)俯視二次電子形貌(d)Fig.5 Morphology of solder and light copper substrate:backscattered electron image of interface morphology (a) and secondary electron morphology of solder joint from top view(b) after aging for 100 h; backscattered electron image of interface morphology(c) and secondary electron morphology of solder joint from top view (d)after aging for 1 000 h

如圖5(c)，當(dāng)時(shí)效處理時(shí)間達(dá)到1 000 h后，金屬間化合物的形貌出現(xiàn)了明顯不同，Ag3Sn繼續(xù)向焊料內(nèi)部延伸，與Cu5Zn8出現(xiàn)了脫離現(xiàn)象，致密度出現(xiàn)了明顯下降，Cu5Zn8出現(xiàn)了分解，產(chǎn)生了新的金屬間化合物Cu6Sn5，厚度達(dá)到6 μm，能明顯看到Ag3Sn和Cu5Zn8分離以及生成的新的銅錫化合物，焊點(diǎn)界面的金屬間化合物邊界不太明顯，是由于Cu元素?cái)U(kuò)散形成彌散分布的金屬間化合物。

表1為不同熱處理?xiàng)l件下，每組選9個(gè)樣品取平均值后獲得的各相金屬間化合物(IMC)厚度統(tǒng)計(jì)表。推測長時(shí)效處理后焊接界面金屬間化合物(Ag3Sn，Cu6Sn5)厚度較穩(wěn)定為11 μm左右。

表1 不同時(shí)效后各相IMC厚度統(tǒng)計(jì)表Table 1 Statistical table of IMC thickness of each phase after different aging treatments

用XRD對界面表面的化合物進(jìn)行標(biāo)定，如圖6所示，金屬間化合物主要有Ag3Sn，Cu6Sn5，Cu5Zn8，這與能譜元素含量分析得出的結(jié)果一致。

圖6 焊料與銅基板界面XRD譜圖Fig.6 XRD pattern of interface between solder and copper substrate

時(shí)效處理1 000 h后的部分區(qū)域有如圖7(a)所示的界面熔蝕坑形貌，在合金焊料與Cu基板結(jié)合的界面上，Ag3Sn呈孤島狀位于富Sn組織內(nèi)部，Cu6Sn5分散在Ag3Sn附近。在界面的下部，焊料中的Sn與Cu基板反應(yīng)生成銅錫金屬間化合物。圖7(b)中虛線孤島狀熔蝕坑處為焊料與銅基板最開始接觸位置，Sn侵蝕到最早接觸界面深處，在原始界面下方形成銅錫金屬間化合物。將容易被腐蝕的Sn焊料清除后，在熔蝕坑底部取其中2點(diǎn)進(jìn)行元素分析，如表2所示?？梢?，空洞底部Zn、Ag含量較低，由Sn、Cu原子組成比推測形成的銅錫金屬間化合物應(yīng)為Cu6Sn5。

圖7 焊料和銅基板熔蝕坑Fig.7 Corrosion pits on interface of solder and copper substrate: (a) interface morphology; (b) top view morphology

表2 熔蝕坑底部點(diǎn)掃描分析結(jié)果Table 2 Scanning analysis results of corrosion pits at bottom points

2.4 焊料與電鍍Ni阻擋層的銅基板的連接

Sn-2Ag-2.5Zn焊料在220 ℃條件下長時(shí)間時(shí)效處理，對銅基板有侵蝕現(xiàn)象，使用鍍Ni的方法解決焊料侵蝕問題。圖8(a)為電鍍Ni阻擋層表面，表面平整度和致密度優(yōu)良。圖8(b)為Sn-2Ag-2.5Zn合金焊料在220 ℃，與鍍有Ni阻擋層的基板焊接30 s后界面的截面形貌，Ni層的厚度為4 μm，在Ni阻擋層的上下兩邊分別是焊料和銅基板，沒有生成金屬間化合物，說明Ni阻擋層的阻擋效果良好。圖8(c)為圖8(b)中AB線處組織的線掃描分析結(jié)果，焊料與Ni層界面區(qū)域沒有發(fā)現(xiàn)Sn、Zn、Ag等元素的富集，Ni阻擋層與Cu基板、焊料在界面處沒有金屬間化合物形成。

圖8 焊料與鍍Ni阻擋層的組織形貌Fig.8 Morphology of solder and Ni plated barrier layer: (a) surface of Ni plated layer; (b) interface morphology; (c) energy spectrum line scanning analysis

Sn-2Ag-2.5Zn 合金焊球焊接在鍍有Ni層阻擋的Cu基板上，在220 ℃下時(shí)效處理10 h，焊接處的形貌組織如圖9(a)所示，Ni阻擋層與合金焊料生成金屬間化合物Ni3Sn4，隨著時(shí)效的進(jìn)行，Ni3Sn4厚度小幅度增加，阻擋層的厚度有所減少，但焊接界面層沒有出現(xiàn)增厚現(xiàn)象，阻擋效果優(yōu)良。Ni原子沒有向界面兩側(cè)擴(kuò)散，焊料中合金元素Sn、Ag、Zn和基板Cu原子沒有進(jìn)一步擴(kuò)散到阻擋層中。雖然焊料中Zn元素含量為2.5%，但在焊點(diǎn)界面處無Zn元素明顯聚集，Sn、Ni、Ag在焊點(diǎn)界面分布均勻。將時(shí)效處理時(shí)間延長到1 000 h，分別觀察了240，480和1 000 h后界面處的微觀組織形貌，如圖9(b)～(d)所示。

圖9 焊料與鍍Ni阻擋層基板時(shí)效處理界面形貌Fig.9 Interface morphology between solder and Ni plated barrier substrate after aging treatment: (a) aging for 10 h; (b) aging for 240 h; (c) aging for 480 h; (d) aging for 1 000 h

發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)效處理時(shí)間的增加，焊球和阻擋層之間的金屬間化合物Ni3Sn4厚度不斷增加，但是增速比較緩慢，同時(shí)阻擋層也出現(xiàn)了厚度變小的現(xiàn)象，這可以理解為界面處的反應(yīng)對阻擋層存在消耗行為。在220 ℃下時(shí)效處理1 000 h，阻擋層的厚度仍然保持在2～3 μm左右，Ni阻擋層的形貌狀態(tài)基本保持穩(wěn)定，阻擋效果穩(wěn)定，沒有形成其它的金屬間化合物。可以推測，在時(shí)效處理時(shí)間進(jìn)一步延長后，阻擋層附近不存在合金元素聚集，沒有形成其它金屬間化合物，各合金元素均勻分布在焊點(diǎn)中，阻擋層有效地阻擋合金焊料與Cu基板的界面反應(yīng)，界面形貌比較穩(wěn)定。

將焊料腐蝕掉后，用掃描電鏡觀察界面處金屬間化合物，當(dāng)時(shí)效處理時(shí)間為1 000 h時(shí)界面的形貌如圖10(a)所示。可發(fā)現(xiàn)界面處的金屬間化合物Ag3Sn呈顆粒狀，與光銅基板界面上顆粒狀比較多情況相比，鍍有阻擋層銅板界面上方的顆粒狀化合物比較少。Ag3Sn應(yīng)為焊料在時(shí)效處理過程中內(nèi)部元素?cái)U(kuò)散形成的金屬化合物。鍍有Ni阻擋層的基板界面處的Ag3Sn數(shù)量很少，推測是由于在阻擋層上方形成的Ni3Sn4消耗Sn原子，在一定程度上抑制了Ag3Sn金屬化合物的形成。

圖10 焊料與鍍Ni阻擋層基板時(shí)效處理1 000 h后俯視界面形貌(a)，區(qū)域1點(diǎn)掃描數(shù)據(jù)(b)和區(qū)域2點(diǎn)掃描數(shù)據(jù)(c)Fig.10 Interface morphology of solder and Ni plated barrier substrate from top view after aging for 1 000 h (a); scanning data of point 1 (b); scanning data of point 2 (c)

在去除焊料后界面俯視圖的部分位置發(fā)現(xiàn)有組織出現(xiàn)層狀脫落的現(xiàn)象，圖10(b)為點(diǎn)1的能譜數(shù)據(jù)，通過對元素分布和含量進(jìn)行測試，可知在界面的下方組織中主要元素為Sn、Ni，結(jié)合原子數(shù)量比，這層較為平整的組織為Ni3Sn4，其他金屬元素含量極少。圖10(c)為層狀組織剝落后的區(qū)域中選取的點(diǎn)2區(qū)域的能譜數(shù)據(jù)，檢測到的元素主要是Ni、Cu，這進(jìn)一步驗(yàn)證了Ni阻擋層的良好的阻擋效果。由上可以推測出層狀組織上方為Ni3Sn4，而下方即為Ni阻擋層，阻擋層能有效防止Sn-2Ag-2.5Sn合金焊料與銅基體中原子的相互擴(kuò)散，抑制界面層生長，從而防止了合金焊料對銅基板的進(jìn)一步侵蝕作用。

3 結(jié) 論

1) Sn-2Ag-2.5Zn潤濕性能良好，其與光銅基板焊接處形成復(fù)雜的金屬化合物。在220 ℃時(shí)效的開始階段，在界面處形成多層金屬間化合物，沿著焊料方向依次形成Cu5Zn8，Ag3Sn；在時(shí)效時(shí)間延長至100 h后，形成覆蓋界面的雙層金屬間化合物結(jié)構(gòu)，有良好的平整度，雙層結(jié)構(gòu)互相阻隔，產(chǎn)生類似阻擋層的效果。

2)Sn-2Ag-2.5Zn合金焊料與鍍Ni阻擋層的Cu基板焊接界面處生成了Ni3Sn4金屬化合物，其厚度隨著時(shí)效時(shí)間延長而呈緩慢增加趨勢，時(shí)效處理時(shí)間超過1 000 h，Ni3Sn4厚度為1 μm左右且較為平整，Ni阻擋層效果良好，在長時(shí)效過程的損耗結(jié)果理想，耐熱時(shí)效處理性好，焊料連接的質(zhì)量較好，可靠性較高，對環(huán)境污染少。Sn-2Ag-2.5Zn焊料中低Ag含量使得成本大幅下降，性能有所改善，是一種非常有應(yīng)用前途的合金焊料。