金屬有機骨架@納米纖維素復合材料的制備及應用研究進展

侯慶喜，王凱晴，霍 丹, ，楊秋林，吳程偉，秦建新

(1.天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學輕工科學與工程學院，天津 300457；2.山東華泰紙業(yè)股份有限公司，廣饒 257335；3.青島海王紙業(yè)股份有限公司，青島 266400)

金屬有機骨架(metal-organic framework，MOF)材料又稱為多孔配位聚合物，是由金屬離子或含金屬離子簇作為節(jié)點，具有多配位點的有機配體作為連接點，通過配位作用自組裝形成的高度有序的網(wǎng)狀骨架結構[1-2].MOF材料具有比表面積高、孔隙率高、結構多樣和易于調(diào)控修飾等優(yōu)點，使得該材料在氣體存儲與分離[3-5]、吸附[6-8]、催化[9-10]、藥物運輸[11-12]和傳感器[13-15]等領域得到廣泛應用.但是，受自身晶體結構影響，MOF材料存在機械強度低和可塑性差等缺陷[16-17]，導致其成形和加工困難，嚴重限制了其應用.目前，將MOF材料生長在各種襯底上或襯底內(nèi)，合成可成形、易加工的復合材料是擴大其應用領域的主要方式.

納米纖維素(nanocellulose，NC)是指通過化學法、機械法或生物法等將纖維素加工制成在一維尺度上為納米級的高分子材料[18].基于尺寸、形貌和制備方法的不同，NC主要分為 4種：纖維素納米晶體(CNC)、纖維素納米纖絲(CNF)、靜電紡絲納米纖維素(ECNF)和細菌納米纖維素(BC).NC結合了纖維素和納米材料的優(yōu)異性能，不僅具有環(huán)保無污染、綠色可再生等優(yōu)點，而且具有環(huán)境友好性、生物相容性、高比表面積、高機械強度和低密度等特性[19-21]，廣泛應用于吸附材料[22-23]、生物醫(yī)藥材料[24-25]、食品包裝材料[26]和儲能材料[27]等領域.

NC表面存在大量的活性羥基，容易發(fā)生羧基化、磺化和接枝等改性反應進而引入更多的極性基團[28].改性后 NC 上的極性基團(如羧基和羥基)與金屬離子(如 Zn2+、Cu2+、Co2+)進行螯合，添加適當?shù)挠袡C配體溶液后，金屬離子與有機配體通過配位作用在 NC上組裝形成 MOF材料[29-30].NC在有利于MOF材料成核的同時，還能夠減小它的尺寸，降低其團聚的可能性，從而有利于保持 MOF材料的最佳性能[31].此外，NC具有較大的長徑比和纖維間的相互作用，使得MOF@NC復合材料之中有足夠的交聯(lián)作用(氫鍵和物理纏結作用)，從而使復合材料可以承受更大的應力[31].因此，MOF材料與 NC復合可以改善 MOF材料存在的缺陷并且增強其性能，使其表現(xiàn)出更優(yōu)異的應用性能，拓展其應用領域.

1 MOF材料的制備方法

MOF材料的制備方法有很多，常見的有溶劑熱合成法、電化學合成法、機械化學合成法、微波合成法和超聲合成法.

1.1 溶劑熱合成法

溶劑熱合成法是在密閉的反應釜中加入一定比例的金屬鹽、有機配體和溶劑，在一個相對高溫和高壓的環(huán)境中通過化學反應和物質(zhì)溶解度的變化來控制晶體的形成和生長的一種方法[32-34].當溶劑為水時，該方法則稱之為水熱合成法.溶劑熱合成法是制備 MOF材料最常用的方法之一，該方法成功的關鍵是合成條件的精確控制[34-35].該方法能夠解決室溫下反應物不能溶解的問題，與在室溫下合成相比，使用該方法合成更有利于高維數(shù) MOF材料結構的生成.1999年，Reineke 等[36]以對苯二甲酸(H2BDC)和硝酸鋱為原料，采用水熱合成法成功合成了具有微孔結構的MOF材料〔Tb2(BDC)3·(H2O)4〕.近幾十年來，隨著對 MOF材料需求的不斷增加和對 MOF材料研究的不斷深入，科研人員通過溶劑(水)熱合成法成功制備了多種性能更優(yōu)異的新型MOF材料.2005年，Perles等[37]將 Sc3+、對苯二甲酸以及對苯二甲酸二鈉以物質(zhì)的量比為2∶2.5∶1.5的比例混合后進行反應，在水熱條件下合成了鈧基 MOF材料〔Sc2(C8H4O4)3〕.氮氣吸附脫附等溫線和熱重分析結果顯示，該材料具有較大的比表面積、較窄的孔徑分布和良好的熱穩(wěn)定性，這些優(yōu)異的性質(zhì)使其成為一種潛在的儲氫材料.2012年，McDonald等[33]采用溶劑熱合成法和微波合成法合成了 Zn2(dobpdc)和Mg2(dobpdc)兩種新型 MOF材料.這類新型 MOF材料在有機胺分子修飾后，在低壓下對 CO2表現(xiàn)出較強的吸附能力和較高的選擇性[38-40].2017年，丁美麗等[41]采用溶劑熱合成法以 H2BDC、4，4′-(1，2-乙炔基)二苯甲酸及六水合硝酸鋅為原料分別合成了MOF-5和具有穿插結構的 Zn-EDB，并探討了 MOF材料的結構穿插對染料吸附的影響.結果表明，與MOF-5相比，具有穿插結構的 Zn-EDB的吸附性能較差.這是由于具有穿插結構的Zn-EDB部分孔道被分割，其可利用的孔徑減小，阻礙了吸附的染料分子在其內(nèi)部的擴散和傳輸，使得最終的染料吸附性能隨之下降.2020年，夏雨沛等[42]通過咔唑羧酸配體(H3L)與三核鐵簇〔Fe3(μ3-O)(CH3COO)6〕在水熱條件下反應，成功合成了具有三維骨架結構的鐵基MOF 材料.氣體吸附實驗結果表明，該鐵基 MOF材料具有較高的比表面積且對 CO2的吸附量大于對CH4的吸附量，該材料有望成為一種新型的用于 CO2和CH4混合氣分離的材料.

1.2 電化學合成法

在電極表面成核是電化學合成法合成 MOF的主要方式，其原理是通過外加電壓誘導電子在電路中移動，使溶液中的離子附著在電極上完成 MOF成核.電化學合成法包括陽極溶解合成[43-44]和陰極沉積合成[45-46].電化學合成法操作方便，易于控制，能耗低，反應條件溫和，且所需反應時間比溶劑熱合成法更短.

2005年，巴斯夫公司[47]首次使用陽極溶解法成功合成了 MOF材料.其合成機理是：金屬作為陽極發(fā)生氧化反應，持續(xù)供應金屬離子，金屬離子與電解質(zhì)溶液中的有機配體在陽極表面自組裝形成 MOF材料[48].2012年，Joaristi等[49]采用陽極溶解的方式合成了 HKUST-1、ZIF-8、MIL-100(Al)、MIL-53(Al)和 NH2-MIL-53(Al)，并探討了溶劑組成、溫度、電導率、電流密度等反應參數(shù)對 MOF材料合成的影響.2016年，Campagnol等[50]以Cu-BTC為例，研究并提出了電化學合成法中陽極溶解合成的4個階段，這4個階段分別為成核階段、生長階段、共生階段以及分離階段.這一研究為陽極溶解合成法的后續(xù)研究提供了寶貴的經(jīng)驗.Campagnol等[50]也對陰極沉積合成 MOF材料的過程與機理進行了研究，陰極沉積合成包括成核階段、生長階段和共生階段，但不包括分離階段.與陽極溶解合成有所不同，陰極沉積合成的金屬源是外加金屬鹽，在電場的作用下，某些含氧酸根(NO-3、ClO-4等)在陰極進行還原反應，電極附近呈現(xiàn)堿性環(huán)境，有利于有機配體去質(zhì)子化，金屬陽離子與去質(zhì)子化的有機配體在陰極表面自組裝形成 MOF材料[48].Li等[45-46]通過陰極沉積的方式合成 MOF-5，他們發(fā)現(xiàn)，當鋅源從 Zn(NO3)2·4.2H2O 變?yōu)閆n(ClO4)2·6H2O 時，在保證其他實驗參數(shù)不變的情況下，電極上不會沉積 MOF-5晶體，這表明了硝酸鹽是必不可少的，水的影響可以忽略不計.

1.3 機械化學合成法

機械化學合成法是指在無溶劑或極少量溶劑的情況下研磨固體反應物促進化學反應生成晶體的一種方法.用于合成MOF材料的機械化學合成法一般可以分為：無溶劑研磨法[51]、液體輔助研磨法[52-54]以及離子和液體輔助研磨法[55].2006年，Pichon等[51]利用機械化學合成法在無溶劑條件下合成了 MOF材料Cu(INA)2，但制得的MOF晶體結構較差，并且含有較多的雜質(zhì).此后，研究人員對上述方法進行改進.2010年，Klimakow 等[52]在球磨機中通過液體輔助研磨的方法合成了 HKUST-1〔Cu3(BTC)2〕和MOF-14〔Cu3(BTB)2〕，由于材料骨架中殘存有醋酸分子，因此材料比表面積初始值相對較低，并伴隨微孔阻塞效應.為了去除乙酸分子，得到比表面積顯著增加的材料，Klimakow等[53]用乙醇對制備的HKUST-1和 MOF-14進行簡單活化處理，活化后HKUST-1的比表面積從758m2/g提高到1713m2/g，MOF-14的比表面積從 614m2/g提高到 1215m2/g，兩種 MOF材料的比表面積得到大幅提升，并且獲得了良好的微孔結構.Fri??i?等[55]采用離子和液體輔助研磨法成功合成了 MOF材料〔Zn2(ta)2(dabco)〕，同時發(fā)現(xiàn)不同的離子添加劑對 MOF材料的結構有一定的影響：KNO3或 NH4NO3作為離子添加劑時，制備的 MOF材料呈現(xiàn)方格狀的多孔骨架結構；Na2SO4或(NH4)2SO4作為離子添加劑時，制備的MOF材料呈現(xiàn)超分子六邊形拓撲骨架結構.

1.4 微波合成法

微波合成法具有加熱速度快、反應時間短、熱能利用率高和對環(huán)境污染少等優(yōu)點，在短時間內(nèi)可以合成性能更優(yōu)異的MOF材料.

2005年，Jhung等[56]采用微波合成法制備了MIL-100.他們將均苯三甲酸、對苯二甲酸鉻、氫氟酸和水加入密封的聚四氟乙烯反應釜中，將反應釜放置在微波爐內(nèi)反應 4h(溫度為 220℃)，MIL-100的產(chǎn)率達44%，而Férey等[57]采用水熱合成法反應4d時產(chǎn)率才能達到相同水平.由于微波合成法極大地縮短了反應時間，提高了 MOF材料的合成效率，所以越來越多的研究人員采用微波合成法合成 MOF材料.Thomas-Hillman等[58]采用微波合成法將AlCl3·6H2O、3，3′，5，5′-聯(lián)苯四甲酸(H4BPTC)以及去離子水組成的混合物在微波腔中加熱 10min得到MFM-300(Al)-MW，而Yang等[59]使用水熱合成法反應3d才能合成MFM-300(Al)；并且實驗結果表明，MFM-300(Al)-MW 具有更優(yōu)異的氣體吸附性能.Nguyen等[60]通過微波合成法合成了有缺陷位點的鋯基MOF材料(Zr-NDC)，該材料具有優(yōu)異的吸附能力，可有效去除有毒有機染料.Gaikwad等[61]采用微波合成法合成了一系列不同金屬比例的雙金屬MOF 材料 UTSA-16(Zn、X；X＝Mg、Mn、Cu).與母體UTSA-16(Zn)相比，在Zn與其他金屬物質(zhì)的量比為 7∶2的合成條件下合成的 UTSA-16(Zn、X)，對CO2的吸附容量提高了 9%～18%，并提高了對 CO2吸附的選擇性.

1.5 超聲合成法

與微波合成法相似，超聲合成法同樣具有加熱速度快、反應時間短、成本低和效率高等優(yōu)點.超聲波引起液相中氣泡的產(chǎn)生、生長和破裂，產(chǎn)生大量的局部熱量以促進晶體生長[62-63].通過控制超聲處理時間可以改善合成材料的形貌和結構[64].2008年，Qiu等[65]在使用超聲波輻射的情況下，讓醋酸鋅與均苯三甲酸在乙醇水溶液中反應 5min，得到 MOF材料Zn3(BTC)2·12H2O，并且該 MOF材料得率高達75.3%.在實驗過程中，反應時間對 MOF材料的直徑具有重要影響：反應時間為 5min和 10min時，MOF材料的直徑為 50～100nm；當反應時間增加至30min時，MOF材料的直徑為100～200nm；當反應時間增加至 90min時，MOF材料的直徑增加至700～900nm.2018 年，Singbumrung 等[66]以二甲基甲酰胺、乙醇和去離子水為溶劑，在 25℃條件下，用超聲合成法合成了 Cu-BTC.實驗結果表明，超聲時間對 Cu-BTC的形貌和結構有明顯的影響.經(jīng)過0.5h和 1h的超聲處理得到的 Cu-BTC顆粒雜亂無章，而經(jīng)過 2h的超聲處理可得到邊長為 100nm的棱錐狀Cu-BTC顆粒.

2 MOF@NC復合材料的制備方法

目前，將 MOF材料加入或引入纖維聚合物主要有3種策略：一是在纖維形成之后原位生長MOF材料，即“纖維優(yōu)先”；二是 MOF材料通過共價結合或非共價相互作用(如氫鍵和靜電相互作用)與預制的纖維聚集在一起；三是纖維形成之前加入 MOF材料，即“MOF優(yōu)先”[67].基于上述 3種復合策略，目前 MOF@NC復合材料制備方法主要包括原位生長法、溶膠-凝膠法和靜電紡絲法.

2.1 原位生長法

原位生長法通常用于制備連續(xù)的 MOF膜.以NC為基底并將其浸在 MOF生長溶液中，一定反應條件下MOF材料在NC上成核和生長，最終形成薄膜.該方法操作簡單、能耗低，但存在 MOF材料在NC上負載不均勻的缺點.

Wang 等[68]在乙醇介質(zhì)中以 2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物氧化的 CNF(TOCNF)為底物，利用原位生長法制備了一種熒光性能穩(wěn)定的 Eu-MOF@TOCNF復合薄膜.TOCNF表面有豐富的羧基，為 Eu3+提供了大量的吸附位，有利于Eu-MOF在TOCNF表面成核和生長.該復合薄膜在有其他金屬離子(Co2+、Mn2+、K+、Mg2+、Ni2+、Na+和 Zn2+)干擾的情況下，對Cu2+具有較高的選擇性，可用于制備高靈敏度的Cu2+熒光傳感器.另外，Song等[69]采用原位生長法將ZIF-8負載在 TOCNF上，制備出具有高耐久性的ZIF-8@TOCNF復合膜，用于高選擇性地去除陽離子染料.Wang等[70]采用原位生長法將 TOCNF與鋱配位聚合物(Tb-AMP)結合，在室溫水溶液中成功制備出了一種新型熒光響應納米纖維素復合薄膜(Tb-AMP@TOCNF薄膜)，制備此薄膜的示意圖如圖1[70]所示.該薄膜在有其他離子和生物小分子干擾的溶液中仍然對環(huán)丙沙星具有良好的選擇性、靈敏度和識別能力.這為今后污染物的比色分析提供了一條新的途徑.

圖1 利用原位生長法制備 Tb-AMP@TOCNF薄膜的示意圖Fig.1 Schematic diagram of Tb-AMP@TOCNF film prepared by in-situ growth method

2.2 溶膠-凝膠法

采用溶膠-凝膠法制備 MOF@NC氣凝膠時，先將金屬離子均勻地分散在NC懸浮液中，形成均勻穩(wěn)定的溶膠體系，然后加入有機配體，在一定條件下形成具有三維網(wǎng)絡結構的凝膠，最后通過冷凍干燥得到MOF@NC氣凝膠.但該方法會在一定程度上改變MOF材料的物理性質(zhì)和自身高度有序的晶體結構.

2016年，Zhu等[71]采用溶膠-凝膠法制備柔性多孔納米纖維素雜化氣凝膠.他們將 MOF顆粒與CNC混合在水中形成穩(wěn)定的膠體懸浮液，隨后將懸浮液添加到羧甲基纖維素(CMC)的水溶液中，最后將混合懸浮液進行冷凍干燥，制備出均勻、柔韌、易于操作并且結構完整的 CNC-CMC-MOF雜化氣凝膠.結果表明，CMC的加入使氣凝膠的結構比較致密且不易破裂，其機械強度得到增強.2018年，Zhu等[72]以 TOCNF為模板合成 MOF，成功地制備出了纖維狀 MOF氣凝膠(如圖2[72]所示).他們將預先制備的 CNF懸浮液與 M2+(Zn2+、Cu2+或 Co2+)溶液混合，TOCNF表面的羧基與M2+螯合后得到CNFs-M2+水凝膠；隨后加入對應的配體溶液，MOF晶體進行生長，得到以 CNFs為模板的纖維狀 MOF復合氣凝膠.結果顯示，與纖維素氣凝膠和不含 CNF的 MOF粉末相比，該氣凝膠具有成形性好、機械強度高等優(yōu)點，且其孔隙率高達 99%，密度低于 0.1g/cm3，對不同的分子均有較大的吸附容量、較快的吸附速率和較高的吸附效率.

圖2 利用溶膠-凝膠法制備以CNFs為模板的纖維狀MOF氣凝膠的示意圖Fig.2 Schematic diagram of fibrous MOF aerogels with the template of CNFs prepared by sol-gel method

2.3 靜電紡絲法

靜電紡絲法是聚合物溶液在強電場作用下進行噴射拉伸從而獲得納米級纖維的一種方法[73].該方法具有設備簡單、成本較低、纖維產(chǎn)率較高的優(yōu)點.然而，目前該方法很難實現(xiàn)商業(yè)化，仍需進一步研究優(yōu)化.存在的主要問題是紡絲效率較低，不適合工業(yè)上的大規(guī)模生產(chǎn)，且生產(chǎn)出的 NC多呈現(xiàn)無序形態(tài).該方法主要應用于大多數(shù)可溶解或可熔融處理的聚合物，可以將 MOF材料負載在聚合物納米纖維中或聚合物納米纖維上.

Rose等[74]采用靜電紡絲法將 MOF顆粒與纖維基材料復合在一起，該復合材料可用作個人防護材料以及柔性過濾材料.研究結果表明：當 MOF顆粒與纖維直徑相差不大時，復合材料呈珍珠項鏈狀，MOF顆粒負載率低，存在部分孔隙被堵塞的情況；當MOF顆粒與纖維直徑相差較大時，復合材料呈蛛網(wǎng)狀，此時MOF顆粒負載率高達80%，且無孔隙被堵塞.Hua等[75]通過靜電紡絲法將 UiO-66-(COOH)2納米粒子嵌入到聚丙烯腈(PAN)納米纖維中，構建了柔性PAN/UiO-66-(COOH)2納米纖維膜(如圖3[75]所示)，實現(xiàn)了稀土離子的有效回收和可持續(xù)利用.研究發(fā)現(xiàn)，單純的 PAN 納米纖維膜幾乎不吸附 Ln3+，而PAN/UiO-66-(COOH)2納米纖維膜對 Ln3+的吸附量隨UiO-66-(COOH)2負載率的增加而逐漸增加，并且當 UiO-66-(COOH)2納米粒子在納米纖維膜上的負載率高達 60%時，膜仍然表現(xiàn)出良好的柔韌性.靜電紡絲法制備 MOF@NC復合材料中，MOF材料負載率的高低與聚合物溶液濃度的大小有很大的關系[76-78].Singbumrung等[77]采用靜電紡絲法將 Cu-BTC與聚乙烯醇(PVA)復合在一起，制備了具有抑菌性能的 Cu-BTC/PVA纖維材料，并考察了PVA溶液質(zhì)量分數(shù)對纖維形態(tài)的影響.結果表明 PVA溶液質(zhì)量分數(shù)會影響纖維的形態(tài)：當 PVA溶液質(zhì)量分數(shù)為 5%時，可以看到紡錘狀的珠子散布在纖維上；當PVA溶液質(zhì)量分數(shù)增加到 10%時，纖維由珠狀變?yōu)榫鶆虻睦w維狀，纖維直徑也隨之增大；當PVA溶液質(zhì)量分數(shù)增加到 15%時，纖維變得不均勻，且直徑變得更大.

圖3 利用靜電紡絲法制備 PAN/UiO-66-(COOH)2納米纖維膜示意圖Fig.3 Schematic diagram of PAN/UiO-66-(COOH)2 nanofibrous membranes prepared by electrospinning

3 MOF@NC復合材料的應用

在MOF合成的過程中，NC作為載體與MOF復合在一起[31]，兩者結合在一起具有“1＋1＞2”的協(xié)同作用；這不僅克服了 MOF材料的缺點，而且賦予了MOF材料更高的機械強度、更高的比表面積和更優(yōu)異的功能，同時進一步拓展了 MOF在水凈化、電極材料、生物醫(yī)藥以及其他領域的應用.

3.1 水凈化領域

近年來，MOF材料因其具有高比表面積、高孔隙率和易于調(diào)控修飾等特點而被廣泛應用于水凈化領域，但受其自身晶體結構的影響，其在水凈化領域的發(fā)展被嚴重限制.如：MOF材料常以粉末狀形式存在，具有機械強度低、可塑性低等缺點，使其不能輕易產(chǎn)生形變；MOF材料在水溶液中穩(wěn)定性差，其骨架容易塌陷，導致其回收困難.這些缺點嚴重限制了MOF材料的應用范圍，而MOF材料與NC復合可以改善上述缺陷，增加材料的宏觀可成型性和孔隙率.目前，研究者以羅丹明 B、亞甲基藍、甲基橙、重金屬鹽、阿司匹林、鹽酸四環(huán)素等多種化合物作為模型污染物來研究MOF@NC復合材料的吸附性能.

Zhu等[72]以 TOCNF為模板，制備了纖維狀MOF氣凝膠(以 ZIF-8為例)，并研究該氣凝膠對羅丹明 B的吸附性能.研究表明，當 ZIF-8負載率為33%時，該氣凝膠具有最高的吸附速率和平衡吸附量，分別為 0.036g/(mg·h)和 83.3mg/g，明顯高于ZIF-8和 CNF-Zn2+氣凝膠的相關結果.并且，該氣凝膠的平衡吸附數(shù)據(jù)與 Langmuir吸附模型吻合，可以得出其最大吸附量為 81mg/g，同時通過計算可知其分配系數(shù)為 8800mL/g，這樣高的吸附量和分配系數(shù)超過 Fe3O4/MIL-100(Fe)、MIL-125(Ti)、果殼、甘蔗渣、沸石、蒙脫石和高嶺石以及合成樹脂等大多數(shù)吸附材料的吸附量和分配系數(shù).趙中琦等[79]制備了新型復合材料 Fe3O4@CNF@Zn-BTC，用于吸附去除污水中的磷元素.研究表明，常溫常壓下在 10mg/L的含磷水樣中加入極少量 Fe3O4@CNF@Zn-BTC材料吸附 60min后，可將磷元素質(zhì)量濃度降至0.44mg/L，去除率高達 95.6%.Li等[80]采用物理混合、原位合成和冷凍干燥相結合的方法制備了一種基于ZIF-67的改性細菌纖維素/殼聚糖(BC/CH)復合氣凝膠.ZIF-67的加入大大增加了復合氣凝膠的比表面積和孔隙率.當 ZIF-67的負載率為 46.1% 時，ZIF-67/BC/CH 復合氣凝膠的比表面積達到268.7m2/g，遠大于 BC/CH氣凝膠的比表面積(8.4m2/g).結果表明，此復合氣凝膠對重金屬離子(Cu2+、Cr6+)和有機染料(活性紅 X-3B)均表現(xiàn)出良好的吸附性能，ZIF-67/BC/CH氣凝膠去除重金屬離子和有機污染物的示意圖如圖4所示.該復合氣凝膠對 Cu2+和 Cr6+的吸附容量分別為 200.6mg/g和152.1mg/g，且對活性紅 X-3B的去除率接近100%.這些研究都體現(xiàn)了比表面積對 MOF@NC復合材料吸附性能的關鍵作用.

圖4 ZIF-67/BC/CH復合氣凝膠去除重金屬離子和有機污染物的示意圖Fig.4 Schematic diagram of the removal of heavy metal ions and organic pollutants by ZIF-67/BC/CH composite aerogels

3.2 電極材料領域

將 MOF材料應用在電子元件中主要存在 3個方面的限制[81-82]：(1)MOF材料的導電性較差，阻礙了電荷在框架中的轉移，影響電子元件的電化學性能；(2)MOF顆粒容易團聚，導致電極活性比表面積下降，影響電子元件的放電容量；(3)MOF材料固有的晶體性質(zhì)，限制了 MOF材料的實際應用范圍.以NC為基底，將其與MOF復合形成復合材料，可以顯著提高其電導率，增強其電化學性能.

Li等[83]通過對 ZIF-8/ZIF-67和 BC的熱解與氧化，制備了一種具有三維多孔結構的 Co3O4@NCNFs材料(制備過程見圖5[83])，并將其用作鈉離子電池的負極材料.結果表明，該電極材料具有較高的容量和良好的循環(huán)壽命穩(wěn)定性.當電流密度為100mA/g時，經(jīng)過50次循環(huán)，容量為450mA·h/g；當電流密度為 1.6A/g時，經(jīng)過 1000次循環(huán)后仍保持220mA·h/g的可逆容量.

圖5 多孔Co3O4@N-CNFs復合材料的制備工藝示意圖Fig.5 Schematic diagram for the prepared process of the porous Co3O4@N-CNFs composites

Li等[84]將酶包埋在 ZIF-8中并牢固地固定在醋酸纖維素納米纖維膜上，制備 CA/ZIF-8@酶復合膜，將其浸泡在多壁碳納米管(MWCNTs)懸濁液中，干燥后置于金納米粒子(AuNPs)懸濁液中進行吸附，最終成功制備出 CA/ZIF-8@酶/MWCNTs/Au復合膜；并將該復合膜用作酶修飾電極，制備出基于酶生物燃料電池的自供電式葡萄糖生物傳感器.酶分子極易受外界因素的影響，這限制了酶系統(tǒng)在實際操作中的有效性，而ZIF-8的加入可以有效地保護酶分子.NC的加入有利于傳感器在體內(nèi)外保持長期的穩(wěn)定.研究人員對該生物傳感器進行長達 15h的連續(xù)監(jiān)測，該生物傳感器表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性.

3.3 生物醫(yī)藥領域

MOF材料是一個多孔結構的材料，且具有比表面積大和孔隙率高的特點，其對藥物具有高負載能力，可作為良好的藥物載體[85-87]；同時，MOF材料也具有優(yōu)異的抑菌活性.MOF材料由金屬離子和有機配體組成，大多數(shù)金屬離子(如 Ag+、Zn2+以及 Cu2+等)具有抗菌活性，且部分有機配體也具有良好的抑菌活性以及生物相容性[88].MOF@NC復合材料中，NC的加入可以降低 MOF材料團聚的可能性，使其具有更高的孔隙率和比表面積，從而在提高對藥物負載能力的同時降低 MOF材料降解對生物體造成的潛在毒理作用[31,89].MOF@NC復合材料具有良好的抑菌性能、生物相容性以及生物降解性，在生物醫(yī)學領域具有廣闊的應用前景.

2019年，Ma等[90]采用原位生長法制備了一種可生物降解的 Ag-MOFs@CNF@ZIF-8空氣過濾器(過濾器的結構和過濾機理見圖6[90])，其對大腸桿菌具有良好的抑菌性能.結果表明，Ag-MOFs和ZIF-8具有協(xié)同作用，當 Ag和 Zn含量分別為 18%和 10%時，Ag-MOFs@CNF@ZIF-8空氣過濾器的抑菌圈直徑為 18.1mm，比 ZIF-8@CNF@CF復合材料以及Ag-MOFs@CNF@CF復合材料的抑菌圈直徑(分別為9.8mm、13.2mm)都要大.

圖6 Ag-MOFs/CNF/ZIF-8過濾器的結構和過濾機理Fig.6 Structure and filtration mechanism of Ag-MOFs/CNF/ZIF-8 filter

Sultan等[91]在 TOCNF上原位合成 ZIF-8，制備出 ZIF-8/TOCNF混合油墨，并將姜黃素和亞甲基藍封裝在 ZIF-8/TOCNF混合油墨中，最終通過 3D打印和 CaCl2交聯(lián)得到復合水凝膠.結果表明，復合水凝膠中藥物分子的負載量隨 ZIF-8含量的增加而增加.此外，復合水凝膠可以通過改變 pH來調(diào)節(jié)藥物的釋放速率.

3.4 其他領域

除了以上領域以外，MOF@NC復合材料還可應用于其他領域，如隔熱阻燃材料[92]、電磁干擾屏蔽材料[93]等.Zhou等[92]基于 CNF與 Al-MIL-53，采用原位合成和逐步組裝的方法，制備了 CNF@Al-MIL-53氣凝膠(CAM).由于此氣凝膠具有較高的孔隙率、較低的導熱系數(shù)以及多孔網(wǎng)絡和納米纖維結構，所以可用作隔熱阻燃的材料.Fei等[93]采用原位合成和冷凍干燥技術制備了 ZIF-67@CNF復合氣凝膠，并將其放在溫度為 700～900℃的管式爐中熱解，將 ZIF-67/CNF復合氣凝膠轉化為Co/C@CNF氣凝膠，用作電磁干擾屏蔽材料.結果表明，Co/C@CNF氣凝膠的電磁屏蔽性能與其熱解溫度有關.在900℃下熱解的Co/C@CNF氣凝膠密度低至 1.74mg/cm3，且表現(xiàn)出高電磁屏蔽性能(35.1dB).

4 展 望

近年來，MOF@NC復合材料的制備與應用取得了很大的進展，其種類與制備方法越來越多，物理化學性質(zhì)也越來越優(yōu)異，MOF@NC復合材料已成為未來材料領域的研究熱點之一.盡管 MOF@NC復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的功能特點和廣闊的應用前景，但是目前的相關研究仍存在一些困難與挑戰(zhàn).

就 MOF@NC復合材料而言，為了制備出形貌、性能等更好的復合材料，研究人員需要考慮 MOF材料與NC的相容性、MOF材料在NC上的團聚、復合材料的應用性能等問題.目前采用的 3種制備方法中：原位生長法操作簡單、能耗低，但存在MOF材料在 NC上負載不均勻的缺點；溶膠-凝膠法會在一定程度上改變 MOF材料自身高度有序的晶體結構和物理性質(zhì)；靜電紡絲法在聚合物形成過程中，會導致纖維變形.相對來說，3種方法中原位生長法是更優(yōu)的制備方法.隨著研究人員的不斷努力，制備方法在不斷創(chuàng)新，將有越來越多的 MOF@NC復合材料出現(xiàn).相比于 MOF@NC復合材料在理論研究中的迅猛發(fā)展，其工業(yè)化生產(chǎn)進程較為緩慢，這主要是因為制備方法存在的缺點以及制備成本等問題.在保證MOF@NC復合材料應用性能的基礎上，通過不斷創(chuàng)新對其制備方法進行優(yōu)化，得到更有效、更經(jīng)濟、更環(huán)保的MOF@NC復合材料，實現(xiàn)MOF@NC復合材料的工業(yè)化生產(chǎn)，是未來的研究方向.

MOF材料在生物醫(yī)藥領域被廣泛研究，研究范圍包括藥物遞送、抑菌材料、腫瘤治療等，但其應用也存在一些困難.如MOF材料在生理條件下其晶體結構可能會受到影響，MOF材料在生物體內(nèi)降解之后對生物體的毒理作用也需要進一步研究，等等.要將 MOF材料更好地應用于生物醫(yī)藥領域，可以引入生物相容性好且無毒或低毒的納米載體，使其能夠在血液中進行長時間循環(huán)并被有效代謝排出，這使MOF@NC復合材料成為一種潛在的生物醫(yī)藥材料.MOF材料與NC復合之后，復合材料具有更高的孔隙率和比表面積，從而提高了對活性物質(zhì)(如藥物、抑菌劑、精油等)的負載能力；同時，NC具有良好的生物降解性和生物相容性，MOF材料降解產(chǎn)生金屬離子和有機配體，金屬離子可與纖維素表面的官能團結合，減弱 MOF材料的降解可能對生物體造成的潛在毒理作用.

納米酶的研究是人工模擬酶研究領域的重要研究方向.納米酶突破了以往人工模擬酶催化效率不高的局限性，目前已被廣泛用于醫(yī)療、環(huán)境等領域.雖然納米酶的研究已經(jīng)取得重大進展，但仍然存在應用模式單一、催化機理不夠明確等問題.MOF材料在納米酶領域主要有以下兩方面的應用：一方面是 MOF材料含有豐富的配體，便于修飾改善類酶的活性；另一方面是 MOF材料可以作為多種酶的載體.目前將 MOF材料用于納米酶的研究已有報道，但將 MOF@NC復合材料用于納米酶的研究尚未見報道，而MOF@NC復合材料用于納米酶較MOF材料更有優(yōu)勢，如MOF材料與NC復合之后不僅保持了 MOF材料原有的結構特性(比如較大的比表面積和豐富的孔隙結構)，而且克服了 MOF材料存在的缺陷；MOF材料與NC復合之后可以改善MOF材料的催化性能，解決 MOF材料固有的化學不穩(wěn)定性等.因此，MOF@NC復合材料有望成為下一代納米酶的研究重點，為高活性納米酶的制備帶來新的思路.

MOF@NC復合材料已經(jīng)成為科研人員的研究熱點，隨著諸多研究領域科研人員的不斷努力，MOF@NC復合材料將會在更多的領域得到實際應用.