金屬氧化物納米材料在水處理中的應(yīng)用*

陳 靜

（西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院航空管理工程學(xué)院，陜西西安710089）

隨著工業(yè)科技的飛速發(fā)展,在實(shí)現(xiàn)對(duì)更多工業(yè)產(chǎn)品加工的同時(shí)也使得工業(yè)廢水中有更多數(shù)量和種類(lèi)的有害物質(zhì)累積,當(dāng)前狀況下,現(xiàn)有的水處理工藝已經(jīng)不能滿足水資源的標(biāo)準(zhǔn)排放要求和正常供應(yīng)需求,為此,絕大多數(shù)的工廠選擇建造蓄水池等方式增加水處理的步驟,以延長(zhǎng)水處理的時(shí)間,這無(wú)疑增加了污水處理的成本[1]。在此背景下,尋找一種具有高處理效率且經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的水處理工藝成為工業(yè)廢水處理領(lǐng)域中函待解決的問(wèn)題。

納米離子的自身尺寸極小,具有常規(guī)材料無(wú)法企及的優(yōu)勢(shì),如極高的比表面積、極佳的吸附能力和催化效率等,更在聲、熱、磁方面都具有獨(dú)有的特性[2],在水處理領(lǐng)域中,納米材料的特性十分符合處理工藝的需求,以納米Fe3O4為例,納米Fe3O4粒子不僅可以提升污水中有害物質(zhì)的吸附,其具有的磁性更是可以實(shí)現(xiàn)對(duì)特定粒子的吸附,大大提升了處理效率[3]。因此,合適的金屬氧化物納米材料可以有效提升污水處理的效率,同時(shí)降低了成本消耗,金屬氧化物納米粒子在水處理中的應(yīng)用成為了目前研究的重點(diǎn)之一。

1 金屬氧化物納米粒子的特性

納米材料一般指材料的平均直徑在100nm之下的粒子材料,由于尺寸遠(yuǎn)小于普通的材料粒子,特有的小尺寸令納米材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)有了一定程度上的改變,而具有聲、光、電、磁等許多領(lǐng)域下的特殊性質(zhì),一般將其歸納為四個(gè)效應(yīng)：量子、介電、表面、體積。通常也將由納米材料聚合而成的聚合物或主要由納米材料組成的材料統(tǒng)稱(chēng)為“納米材料”。金屬氧化物納米粒子在具備其尺寸效應(yīng)帶來(lái)的高比表面積和高力學(xué)強(qiáng)度之外,還具有來(lái)源廣泛、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)具備優(yōu)良的光催化性質(zhì),常見(jiàn)的應(yīng)用于水處理材料的金屬氧化物納米粒子有鐵、鋅、鋁和鈦的納米氧化物材料。其中,鐵的氧化物種類(lèi)較多,松散結(jié)構(gòu)的FeOOH具有更大的比表面積,同時(shí)具有較強(qiáng)的吸附能力,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的Fe2O3和Fe3O4在吸附能力上較弱,但在光催化效率上有了較大的提高,而根據(jù)Fe2O3的結(jié)構(gòu)可將其分為α- Fe2O3和γ- Fe2O3,均具有多羥基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),根據(jù)這個(gè)性質(zhì)可通過(guò)人工處理得到多層結(jié)構(gòu)的Fe2O3,實(shí)現(xiàn)表面羥基數(shù)量的最大化,提升材料的吸附容量,達(dá)到更高的處理效率[4]。氧化鋁(Al2O3)的存在形式和Fe2O3相似,具有多種晶型結(jié)構(gòu),在水處理領(lǐng)域中常見(jiàn)的一般為α-Al2O3和γ- Al2O3,其中,γ- Al2O3是典型的多孔結(jié)構(gòu),其比表面積高達(dá)201.53m2/g,對(duì)重金屬離子的吸附效率極佳。納米ZnO顆粒的優(yōu)點(diǎn)則在于其廣泛的來(lái)源和簡(jiǎn)單的制備過(guò)程,其中ZnO的結(jié)構(gòu)對(duì)吸附能力有著較大影響,片狀的ZnO具有更多的吸附活性位點(diǎn),吸附速率和吸附容量都要高于球狀ZnO顆粒。TiO2具有5種晶格結(jié)構(gòu),都具有較強(qiáng)的表面活性,均以光催化材料受到廣泛關(guān)注。

2 金屬氧化物納米粒子在水處理中的應(yīng)用

2.1 吸附法污水處理

吸附法是污水處理工藝中最為常見(jiàn)的方法,傳統(tǒng)吸附法是利用多孔性的固體吸附劑實(shí)現(xiàn)對(duì)同一液相界面上的污染物進(jìn)行吸附[5]。根據(jù)吸附劑表面吸附力的不同,可分為物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換性吸附。在廢水處理中所發(fā)生的吸附過(guò)程往往是幾種吸附作用的綜合表現(xiàn)。而納米材料所具備的大比表面積使其自身具備大量的活性吸附位點(diǎn),同時(shí)納米材料自身的高活性可以在提高吸附效率的同時(shí),與污染物的結(jié)合更為緊密,有利于分離和重新使用步驟的進(jìn)行,其中,金屬氧化物納米粒子是此類(lèi)新型吸附劑的代表,在低濃度廢水處理中具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[6]。

鐵、鋅和鋁的納米氧化物顆粒都具有較強(qiáng)的吸附能力,鐵基氧化物納米粒子是很優(yōu)秀的吸附劑,對(duì)多種重金屬和有機(jī)污染物都有較為優(yōu)異的吸附和固化效果,但大多都具有易團(tuán)聚的特點(diǎn),納米結(jié)構(gòu)更是加強(qiáng)了這一特點(diǎn),同時(shí)納米結(jié)構(gòu)下的+2價(jià)的鐵離子極易被氧化,這些特點(diǎn)限制了鐵氧化物的進(jìn)一步應(yīng)用,所以對(duì)其進(jìn)行表面修飾和針對(duì)性的改性是十分有必要的[7]。Shen等[8]使用共沉淀法、多元醇法兩種方式分別制備了尺寸為6～8 nm和18～35 nm的Fe3O4磁性納米粒子,并將得到的材料用于含有四種不同重金屬離子（Ni2+、Cu2+、Cd2+和Cr4+）的廢水中驗(yàn)證其吸附性,結(jié)果表明,共沉淀法得到的Fe3O4粒子對(duì)重金屬離子的吸附可達(dá)34.9mg/g。不僅如此,Fe3O4還具有較好的磁性,可以對(duì)使用后的Fe3O4粒子施加電磁場(chǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)材料的循環(huán)利用[9]。納米ZnO顆粒則對(duì)重金屬離子如Cu2+等和有機(jī)污染物都具有較好的吸附效果,然而ZnO的吸附性會(huì)被環(huán)境中的腐殖酸等物質(zhì)影響,一般而言,需要對(duì)ZnO顆粒進(jìn)行改性處理才可得到穩(wěn)定的納米氧化鋅吸附劑[10]。對(duì)于氧化鋁納米顆粒而言,γ- Al2O3的吸附能力要表現(xiàn)更好一些,根據(jù)研究表明,γ- Al2O3對(duì)As3+的吸附去除率可達(dá)97%以上,為了防止氧化鋁顆粒的團(tuán)聚,通常使用經(jīng)低溫等離子體處理等方式降低其表面活性,達(dá)到防止團(tuán)聚的目的[11]。

2.2 光催化污水處理

光催化技術(shù)的本質(zhì)就是在催化劑的作用下,通過(guò)光能來(lái)推動(dòng)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的一種新型的水體修復(fù)技術(shù),光催化材料可以吸收一定的光能產(chǎn)生電子空穴,在空穴附近的水分子進(jìn)而形成具有強(qiáng)氧化性的高能羥基,達(dá)到對(duì)水體中各類(lèi)有機(jī)物的降解過(guò)程[12]。光催化技術(shù)是新型的可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期持續(xù)性降解的環(huán)境友好型水體修復(fù)技術(shù),適用于低濃度污染物的治理,也可以采用光催化法制備超純水,且具有較好的普適性,幾乎所有的水中污染物均可通過(guò)多相光催化過(guò)程得到降解,對(duì)于許多無(wú)法進(jìn)行生物降解的污染物也可以通過(guò)光催化過(guò)程得到轉(zhuǎn)化[13]。

光催化技術(shù)使用空氣或氧氣為氧化劑,可使用太陽(yáng)光作為光源,具有價(jià)廉、安全的特性,光催化材料如TiO2等來(lái)源廣闊,經(jīng)濟(jì)成本較低,且在許多介質(zhì)中均表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。因此,在微污染水、給水、飲用水和純凈水生產(chǎn)以及工業(yè)廢水、城市污水處理中都有著初步實(shí)際應(yīng)用,且有廣闊發(fā)展前景。然而也具有一定的缺點(diǎn),首要面臨的問(wèn)題是對(duì)太陽(yáng)光的利用率較低,僅在10%左右,且現(xiàn)在的材料和工藝的催化效率相對(duì)低,使用后難以分離回收,活性成分損失多。這些問(wèn)題限制了光催化技術(shù)的大量應(yīng)用,但無(wú)疑是最具有前景的發(fā)展方向之一[14]。金屬氧化物納米粒子的高比表面積和電子傳導(dǎo)效率使其成為優(yōu)秀的光催化材料之一,鐵基氧化物的帶隙能處于較低水平（2.2eV）,現(xiàn)在的研究表明,α-Fe2O3,γ-Fe2O3、α-FeOOH、β-FeOOH和γ-FeOOH都具有在可見(jiàn)光范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物進(jìn)行光催化降解的能力[15]。ZnO晶體的帶隙能較高,在可見(jiàn)光的照射下可以產(chǎn)生大量的電子空穴,有效對(duì)一些無(wú)機(jī)和有機(jī)污染物進(jìn)行降解,是環(huán)境友好型的光催化材料之一。相對(duì)的,納米ZnO顆粒也具有利用率低和催化效果差等缺點(diǎn),ZnO在光照下產(chǎn)生的電子空穴極易復(fù)合,故而研究人員一般采用半導(dǎo)體復(fù)合或其他元素?fù)诫s的方式對(duì)其改性,提高其催化活性[16]。TiO2的帶隙能最高可達(dá)3.2eV,光催化能力極佳,在堿性環(huán)境下產(chǎn)生的氧化性羥基還可形成具有強(qiáng)氧化性的過(guò)氧化氫,實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境中的絕大多數(shù)農(nóng)藥、染料等有機(jī)物進(jìn)行完全降解[17]。

2.3 醫(yī)用領(lǐng)域的水處理

與上述特性不同的是,抗菌性的特點(diǎn)應(yīng)用在醫(yī)藥領(lǐng)域的水處理工藝中。隨著醫(yī)藥工程的發(fā)展和抗生素的大量使用,微生物逐漸被選擇出了抗藥性,這給水處理中對(duì)微生物的消除環(huán)節(jié)帶來(lái)了影響。在新型抗菌材料的研究方面,作為典型的納米無(wú)機(jī)材料,金屬氧化物納米材料具有優(yōu)秀的耐久性和極佳的化學(xué)穩(wěn)定性以及對(duì)人體、動(dòng)物的安全性,使得其受到廣泛關(guān)注。金屬氧化物納米材料的物理性質(zhì)和抗菌性的規(guī)律可以實(shí)現(xiàn)根據(jù)需求來(lái)選擇和制備合適性質(zhì)的納米粒子,為金屬氧化物在不同情況下的抗菌應(yīng)用提供理論基礎(chǔ),這也意味著,金屬氧化物納米材料的抗菌性和其合成與制備工藝息息相關(guān)[18]。以Fe3O4、TiO2、CuO和ZnO等為代表的金屬氧化物納米顆粒,材料來(lái)源廣泛,制作成本較低,不僅在污水處理中有著對(duì)有機(jī)物降解的效果,其對(duì)人體危害較低和較高的表面活性使其在醫(yī)學(xué)水處理方面也有著一定的應(yīng)用基礎(chǔ),可以通過(guò)吸附在細(xì)菌的細(xì)胞壁表面達(dá)到對(duì)細(xì)菌的滅活作用,作為醫(yī)用抗菌材料廣泛應(yīng)用。近年來(lái),類(lèi)似ZnxMg1-xO和Ag摻雜ZnO等多金屬氧化物納米抗菌材料不僅可以實(shí)現(xiàn)各組分間協(xié)同作用,還可以解決單一金屬氧化物納米材料存在的高細(xì)胞毒性和易團(tuán)聚等問(wèn)題,是其在醫(yī)療水處理的研究熱點(diǎn)之一。

4 結(jié)語(yǔ)

金屬氧化物納米材料具有的高比表面積、高催化活性等優(yōu)異的性能使其在水處理領(lǐng)域得到廣泛認(rèn)可,其優(yōu)異的吸附性和光催化性使其在污水處理中發(fā)揮重要的作用,而出色的抗菌性和對(duì)人體的低毒性使其在醫(yī)藥領(lǐng)域的水處理中也承擔(dān)重要角色。但同樣還有著不可忽視的問(wèn)題,如容易團(tuán)聚、催化效率低、具備一定的生物毒性,這些都是需要關(guān)注并持續(xù)研究的問(wèn)題。因此,制備高效、低價(jià)并環(huán)境友好的金屬氧化物納米材料仍然是今后研究的重點(diǎn)。