腐植酸、腐植酸肥料具解“五毒”

近年來，土壤重金屬污染問題被人們廣泛關注。有毒有害重金屬在土壤中因不易隨水淋溶和被土壤微生物分解，易被生物體富集，從而對動植物的健康造成了嚴重影響。其中，鎘、汞、砷、鉛、鉻5種重金屬污染以其毒性大而被稱為土壤中的“五毒元素”。如今，土壤重金屬污染治理成為了人們研究的熱點，尤其是對“五毒元素”污染土壤的治理。而腐植酸、腐植酸肥料在此方面有不少的研究成果?，F(xiàn)集結(jié)腐植酸、腐植酸肥料在土壤“五毒元素”污染治理上的機理與應用，分享如下。

一、鎘污染治理

鎘是一種具有毒性的重金屬微量元素，是人體、動物和植物的非必需元素。鎘在土壤中多以+2價及 其 化 合 物[CdCO3、Cd（PO4）2、Cd（OH）2，以CdCO3為主]形態(tài)存在。土壤中鎘的形態(tài)也可分為水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、有機結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)，其中，水溶態(tài)和可交換態(tài)鎘可以被植物吸收。鎘一般在0～15 cm的土壤表層累積，15 cm以下含量顯著減少。

作用機理。秸稈源與礦物源腐植酸吸附鎘的過程主要是化學吸附，參與的官能團主要是羥基和羧基，此外也有非均相的擴散吸附過程。溶液pH和離子強度是影響腐植酸吸附鎘的重要因素。秸稈源與礦物源腐植酸吸附鎘后未改變其形貌特征且鎘吸附位點均勻分布在物質(zhì)表面（李波，2021）。腐植酸表面粗糙，發(fā)生吸附時，可提供豐富的吸附位點和孔隙。腐植酸含有醌基、醇羥基、羧基、羰基和C=C鍵，能與鎘離子發(fā)生配位絡合作用，通過化學吸附作用將鎘離子固定在土壤中（姜潔如等，2018，2019）。腐植酸可溶性組分對土壤鎘有活化作用，殘渣組分對土壤鎘有鈍化作用（鄒傳等，2018）。另外，腐植酸可以促進超富集植物生長，提高作物對鎘脅迫的抗性。

應用效果。施用腐植酸能顯著降低煙葉鎘含量，較空白處理顯著降低0.96～1.22 mg/kg，消減率為35.80%～46.51%，煙葉鎘富集系數(shù)從8.22降至5.27～5.90，有效減輕煙葉對鎘的富集作用；施用腐植酸還能顯著降低土壤有效態(tài)鎘含量（11.95%～ 14.64%），并使土壤pH分別升高0.50和0.54（黃振瑞等，2021）。施用量為10和20 kg/667 m2的含腐植酸水溶肥料使抽穗期水稻根部、穗部、葉片、莖部等部位鎘含量分別降低64.54%～97.42%、91.78%～98.79%；灌漿期水稻根部、穗部、葉片、莖部等部位鎘含量分別降低44.97%～75.30%、41.82%～72.80%（蘇冰霞等，2020）。與噴施清水相比，噴施100 mg/L黃腐酸溶液可以增加小麥幼苗光合色素、游離脯氨酸和可溶性糖含量，降低丙二醛含量，提高過氧化氫酶活性，從而增強抗氧化代謝能力，提高滲透調(diào)節(jié)能力，緩解鎘脅迫對小麥幼苗的毒害作用（陳毅凡等，2021）。氮肥和腐植酸處理使土壤有效態(tài)鎘含量分別增加64.1%和53.1%，超富集植物孔雀草鎘的累積量分別增加7.17倍和4.15倍，從而增強重金屬鎘污染土壤的生物修復效果（王冰清等，2021）。

二、汞污染治理

汞在土壤中呈3種價態(tài)，0價、+1價、+2價。按化學形態(tài)可分為金屬汞、無機結(jié)合態(tài)汞、有機結(jié)合態(tài)汞，或是水溶態(tài)汞、可交換態(tài)汞、碳酸鹽結(jié)合態(tài)汞、有機結(jié)合態(tài)汞、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)汞和殘渣態(tài)汞。由于土壤中的礦物對汞具有強烈的吸附作用，95%以上的汞能迅速被土壤吸持或固定而以礦質(zhì)固定態(tài)存在，其活性極低，是潛在汞源。另外，土壤汞還通過還原與揮發(fā)作用進入大氣形成污染。

作用機理。腐植酸對汞離子的主要吸附方式既形成共價絡合，也有內(nèi)部網(wǎng)格束縛；黃腐酸吸附汞的主要方式是表面官能團通過靜電吸附水合金屬離子（張杰，2008）。腐植酸能促進土壤中水溶態(tài)汞、酸溶態(tài)汞和殘渣態(tài)汞向堿溶態(tài)汞及有機結(jié)合態(tài)汞轉(zhuǎn)化，從而抑制土壤汞的生物有效性，增強土壤對汞的固定能力（彭國棟，2012）。含腐植酸風化煤鈍化修復土壤主要是其活性官能團與重金屬發(fā)生絡合、螯合等一系列反應，進而降低汞在土壤中的可遷移性和生物有效性（曾文號等，2018）。腐植酸還可促進超富集植物對汞的吸收，利用植物修復降低土壤汞含量。

應用效果。腐植酸能有效地抑制土壤汞的揮發(fā)，降低植株對土壤揮發(fā)汞的吸收（李波等，2002）。與對照CK相比，不同濃度黃腐酸和腐植酸作用下土壤水溶態(tài)汞和可交換態(tài)汞在45天內(nèi)分別下降6.28%～7.05%、13.25%～15.89%和7.32%～7.46%、14.26%～16.7%；而土壤堿溶態(tài)汞和有機結(jié)合態(tài)汞在45天內(nèi)分別上升13.03%～16.24%、14.33%～17.27%和2.52%～8.67%、15.96%～19.16%（冉梅雪等，2020）。投加黃腐酸能提高棉花中總汞的含量，促進植物根部汞向地上部分轉(zhuǎn)運以及土壤總汞和有效汞的降低；黃腐酸投加量為0.075 kg/m2時促進效果最好；修復后，土壤總汞含量由0.45 mg/kg降低到0.34 mg/kg，土壤有效汞含量由1.45μg/kg降低到0.28μg/kg；所有處理中，棉絮沒有汞檢出（徐燦燦等，2020）。投加黃腐酸能提高超富集植物苧麻中總汞的含量，促進苧麻根部汞向地上部分轉(zhuǎn)運以及土壤中總汞和有效汞的降低（范占煌等，2021）。

三、砷污染治理

砷是一種劇毒的類金屬元素，以-3價、+3價、+5價3種價態(tài)的化合物存在于土壤中，以+3價砷的毒性最大，土壤中砷形態(tài)按植物吸收難易可劃分為水溶性砷、吸附性砷和難溶性砷。中國土壤的砷含量呈南北向地域分布。砷集中在表土層10 cm左右。砷不是植物、動物和人體的必需元素，但植物對砷有強烈的吸收積累作用。

作用機理。腐植酸對砷的鈍化機理主要為吸附、離子交換及絡合（螯合）作用（劉煌等，2021）。當分子量小于10 kDa時，腐植酸與+3價砷絡合能力較強，其中羧基和酚羥基起重要作用，為主要絡合位點。腐植酸中不同分子量組分和+3價砷的絡合過程均存在強和弱2種絡合位點（李士鳳等，2020）。E4/E6值小、分子量大、總酸性基含量較低的煤基腐植酸對土壤砷具有明顯的鈍化作用；而E4/E6值大、分子量小、總酸性基含量較高的煤基腐植酸對土壤砷具有一定的活化作用（郭凌等，2017）。植物應對砷酸鹽脅迫的主要差異表達氨基酸類型為GLU和ARG，腐植酸可使GLU和ARG的表達水平明顯上調(diào)來緩解砷酸鹽對植物的毒害（王琦等，2020）。

應用效果。施用腐植酸水溶肥可減少水稻砷的積累，施用腐植酸水溶肥150～900 kg/hm2的稻米砷含量下降33.96%～44.92%（P<0.05）（張子葉等，2021）。E4/E6值小、分子量大、總酸性基含量較低煤基腐植酸處理土壤中可交換態(tài)砷含量、有效砷含量和小白菜地上部砷總量分別比砷脅迫處理顯著降低了49.18%，42.22%和15.17%（郭凌等，2017）。腐植酸鈉的加入降低了土壤中溶解態(tài)與可交換態(tài)、有機結(jié)合態(tài)砷含量，特殊吸附態(tài)、氧化態(tài)砷先升高后降低，殘渣態(tài)砷含量升高，促進了土壤中砷向穩(wěn)定性較好的殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化（張毓太，2019）。施加1.3 g/kg木本泥炭時，土壤中有效態(tài)砷含量顯著降低了5.17%（唐若桐等，2020年）。添加腐植酸對砷酸鹽的生菜產(chǎn)酸脅迫具有不同程度的緩解作用；對高濃度砷酸鹽的生菜毒性作用有所緩解；可促進生菜生長，提高生菜品質(zhì)（王琦等，2020）。

四、鉛污染治理

土壤中的鉛主要以Pb（OH）2、PbCO3、PbSO4的固定形式存在，土壤溶液中可溶性鉛含量很低。鉛作為離子可以+2價和+4價存在，其+2價氧化態(tài)穩(wěn)定，+4價氧化態(tài)不穩(wěn)定，土壤中多為+2價鉛及其化合物。土壤中鉛大多在表土層發(fā)現(xiàn)。土壤中鉛的形態(tài)有水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機質(zhì)硫化物形態(tài)及殘渣態(tài)。

作用機理。腐植酸低分子量組分可促進土壤對重金屬鉛的吸附，高分子量組分可促進土壤對重金屬鉛的解吸（陳亭悅，2020）。腐植酸對鉛的吸附有4種結(jié)合方式：物理吸附、絡合、離子交換和氫鍵結(jié)合（邱勇等，2020）。隨著溫度的升高，有機肥腐植酸對鉛離子的吸附量也隨之增加，說明吸附過程以物理吸附為主（王興權(quán)，2021）。腐植酸主要是通過調(diào)節(jié)土壤pH和有機質(zhì)含量來抑制鉛的生物有效性，其中土壤pH值占主導因子（武瑞平，2018）。腐植酸是一種天然大分子有機酸，含有的多 種 官 能 團（如-COOH、-NH2、-OH和Ar-OH）能夠與鉛形成絡合物，是驅(qū)動方鉛礦和磷氯鉛礦釋放鉛能力最強的腐殖質(zhì)。腐植酸通過改變根系對鉛的吸收途徑、提高植物根細胞對鉛的解毒能力、增加莖細胞對鉛的遷移能力，促進超富集植物對鉛的吸收和積累（柳檢，2019）。

應用效果。施用腐植酸水溶肥150～900 kg/hm2的稻米鉛含量下降21.38%～27.90%（P<0.05）（張子葉等，2021）。5%腐植酸配施石灰處理使有效態(tài)鉛含量較對照降低89.45%，黑麥草地上部鉛吸收量顯著小于其他處理，較對照降低48.52%；石灰和腐植酸共同施用對土壤鉛生物有效性的調(diào)控效率優(yōu)于單施腐植酸或石灰，石灰與腐植酸之間存在明顯交互作用（曾秀君等，2020年）。鉛污染土壤中加入腐植酸后，土壤中的有效態(tài)鉛降低，降幅在16%～20%之間，小油菜植株中鉛的含量降低，降幅可以達到約60%（胡一奇，2019）。針鐵礦-黃腐酸復合材料中黃腐酸的質(zhì)量比越高，對鉛鈍化作用效果越好，土壤中鉛的鈍化率隨鈍化時間的延長而增加，并趨于穩(wěn)定；鈍化修復后可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉛含量降低，殘渣態(tài)鉛含量增加；鈍化修復后土壤陽離子交換量、速效鉀及銨態(tài)氮含量均有所提高。該復合材料在紅壤鉛鈍化修復中應用有效（劉千鈞等，2019）。腐植酸鈍化劑施用量的增加，休耕土壤酸可提取態(tài)、還原態(tài)和氧化態(tài)重金屬向著殘渣態(tài)方向轉(zhuǎn)化，其中施用量為750 kg/667 m2的處理殘渣態(tài)鉛較對照提高217.30%（門姝慧等，2019）。堆肥腐植酸的施用可以顯著促進超富集植物東南景天的生長和對鉛的吸收累積（王凱迪，2020）。

五、鉻污染治理

鉻是一種環(huán)境污染元素，被鉻污染的土壤主要分布在0～20 cm的土層內(nèi)。鉻在土壤中主要以+3價、+6價存在。+3價鉻是人體必需的微量元素，毒性小，在土壤中常以難溶氫氧化物的形式存在；而+6價鉻毒性強，溶解度大，在一定pH（6.15～8.15）條件下，土壤中的+3價鉻能被氧化為+6價鉻。土壤受鉻污染主要是+6價鉻。

作用機理。在污染土壤中添加腐植酸可以改變土壤對鉻離子各形態(tài)的吸持能力，使具有直接毒性的可溶態(tài)鉻急劇減少，同時使鉻的氧化物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)及有機結(jié)合態(tài)增加，降低了鉻在土壤中的流動性、活性和生物可利用性（王亞軍等，2007）。生物腐植酸還原、絡合固定、包裹阻斷和土壤團粒化恢復種植功能四位一體的協(xié)同修復，是鉻污染土壤生物腐植酸綠色修復的機理（田原宇，2016）。

應用效果。中、高施用水平的黃腐酸鈉對盆栽油菜中的鉻含量有抑制作用，鉻含量降低20%（王睿祺，2021）。在蚯蚓糞300 g/kg+腐植酸10 g/kg 處理下，莙達中的鉻含量最低，較CK減少了82.32%。腐植酸含量增加，莙達中的鉻含量顯著下降（楊佳琪，2019）。施入60～80 g/kg超聲波活化風化煤，可以有效減輕土壤中重金屬鉻單一污染對小白菜的毒害（王國靜，2013）。將生物腐植酸作為鉻污染土壤的綠色修復劑，修復后土壤中+6價鉻由修復前159～2860 mg/kg降至0.5～44.1 mg/kg，將鉻污染土壤中99.92%以上的+6價鉻還原為+3價鉻；修復后土壤進行加速老化試驗，250 h系列加速試驗+6價鉻含量均未檢出；修復后直接進行植物栽種試驗，土壤養(yǎng)分豐富，作物長勢良好（田原宇，2016）。土壤中加入腐植酸后，使+6價鉻的還原量明顯增加，還原率可達到16.2%～27.3%；土壤+6價鉻的含量明顯減少，使土壤+6價鉻的去除得到顯著提高；在1.0～2.0 V/cm電壓條件下，腐植酸可使總鉻的去除率有一定程度的提高，但增加幅度不大（孫孝慶，2016）。施加腐植酸后，基質(zhì)中以殘渣態(tài)鉻為主；超富集植物李氏禾莖葉中以殘渣態(tài)鉻為主，根中則以鹽酸提取態(tài)鉻為主（郭越宏等，2021）。

綜上，從腐植酸、腐植酸肥料對土壤“五毒元素”治理的機理與應用的成果中可以看出，腐植酸這個大分子有機混合物，組分多樣，活性官能團豐富。其對不同的重金屬治理機理有相似、有差異，對土壤重金屬污染的治理效果因腐植酸的來源、提取方法、分子量不同和污染重金屬種類不同亦有不同。因此，在利用腐植酸、腐植酸肥料治理土壤重金屬污染時，要針對土壤重金屬的種類精準施策，方能事半功倍。