阻燃型水性聚氨酯的研究進展與展望

周 川 倪恨美* 朱 兵 余海華 郭劍橋 夏云飛 許修杭

(1.東南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210096；2.江蘇江南絕緣粉末有限公司，江蘇 溧陽 213371)

聚氨酯作為“第五大塑料”，具有質(zhì)輕、化學(xué)穩(wěn)定性高、力學(xué)性能良好、易加工性等特點，廣泛應(yīng)用于建筑、醫(yī)療、皮革、汽車和物流等領(lǐng)域。2018年，我國聚氨酯總產(chǎn)量達到1 306萬噸[1]，為我國創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟效益。然而聚氨酯的極限氧指數(shù)(LOI)只有18%左右，極易燃燒，并且燃燒時會產(chǎn)生有毒氣體HCN和CO等，滴落物可引發(fā)二次燃燒。據(jù)統(tǒng)計，2020年全國共發(fā)生25.2萬起火災(zāi)，其中由聚氨酯燃燒引發(fā)的火災(zāi)占了一部分[2]。因此，聚氨酯阻燃的研究十分必要。

聚氨酯按分散溶劑可分為溶劑型和水性型。溶劑型聚氨酯含有甲苯、N,N-二甲基甲酰胺等揮發(fā)性有機溶劑，隨著近年來全球市場對VOC排放要求的日益嚴(yán)格，溶劑型聚氨酯的市場被極大地壓縮，使得水性聚氨酯在生產(chǎn)生活中應(yīng)用更加廣泛。據(jù)中國涂料協(xié)會官方數(shù)據(jù)，2019年我國水性涂料產(chǎn)量達到7.84×106噸[2]。根據(jù)加工方式的不同，水性聚氨酯常用的阻燃方式有兩種：添加型阻燃法和反應(yīng)型阻燃法。

1 添加型阻燃法

添加型阻燃法指通過物理混合，直接將阻燃劑添加到水性聚氨酯中，以達到阻燃效果的方法。此方法工藝流程簡單，成本較低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。但是由于阻燃劑不與水性聚氨酯發(fā)生反應(yīng)，其分散性和相容性較差，且對材料的阻燃效果和機械性能有一定的影響。根據(jù)阻燃劑的類別，可分為：無機添加型、有機添加型和有機-無機復(fù)合添加型。

1.1 無機添加型

無機阻燃劑的組分主要有金屬氫氧化物、磷類化合物、硅類化合物、硼類化合物、納米類等。

金屬氫氧化物類阻燃劑通常是氫氧化鎂、氫氧化鋁等，其受熱分解時，會產(chǎn)生水蒸氣降低表面溫度，并且其金屬氧化物能形成保護層，阻止燃燒。但其添加量一般較多，這不但會影響聚氨酯乳液的穩(wěn)定性，還會影響乳液的操作性能，以及涂層的表觀性能和機械性能[3]，所以相關(guān)研究報道較少。

目前無機添加型阻燃劑主要圍繞磷類化合物進行研究，包括紅磷、黑磷、聚磷酸銨等。其阻燃機理是受熱時產(chǎn)生磷酸，在降低氣相火焰溫度的同時，使聚合物脫水形成炭層，隔絕氧氣。相對于紅磷，黑磷具有獨特的二維結(jié)構(gòu)，使其不需要添加太多也能獲得良好的阻燃性能。Ren等[4]將黑磷添加到水性聚氨酯中，當(dāng)其含量為0.2%時，LOI值從21.6%上升到24.2%，熱釋放速率峰值(PHRR)下降10.3%，殘?zhí)柯噬仙?.3%。

在此基礎(chǔ)上，何靈欣[5]采用聚乙烯亞胺(PEI)剝離改性二維黑磷(BP)，改善了其在水性聚氨酯中的分散性，同時表面的氨基可與水性聚氨酯主鏈反應(yīng)形成氫鍵，提高了界面相容性，力學(xué)性能也相應(yīng)提高。結(jié)果表明，當(dāng)添加2.0wt%BP-PEI時，PHRR和總熱釋放(THR)分別下降34.3%和21.2%，斷裂強度提高71%。若添加BP-Ti3C2雜化物，在燃燒時，Ti3C2生成銳鈦礦型TiO2，起到片層阻隔作用，可有效解決燃燒產(chǎn)煙產(chǎn)毒的問題。Yin等[6]將黑磷和氮化硼的納米片與水性聚氨酯共混，添加0.4%時，LOI值從21.7%上升到33.8%，PHRR值下降了50.94%，THR下降了23.92%。

1.2 有機添加型

有機阻燃劑的研究主要從早期的鹵素類到如今的磷系類。鹵素阻燃劑雖然具有成本低、阻燃效率高等優(yōu)點，但是其在燃燒時會產(chǎn)生大量煙霧，并釋放鹵化氫等有毒氣體；另外鹵素阻燃劑被認(rèn)為是產(chǎn)生二噁英的催化劑，對人類健康和環(huán)境安全造成嚴(yán)重的威脅。因此，鹵素阻燃劑早已被歐盟ROSH和新國標(biāo)限制使用，因而磷系阻燃劑成為近幾十年來研究的重點。但是單磷元素的阻燃效果一般，所以磷氮型、磷硫型、磷硅型等協(xié)效性阻燃劑成為主流。

Wang等[7]合成了新型磷氮膨脹型阻燃劑DOPO-DAM，研究表明阻燃劑含量增加，水性聚氨酯的LOI值增大，而HRR、THR、煙生成速率(SPR)和總產(chǎn)煙量(TSP)降低。

Zhao等[8]合成了新型磷硫系阻燃劑[Dmim]Toses，當(dāng)其含量為6%時，其LOI值達27%，UL-94達到V-0級，PHRR、THR和總煙釋放率(TSR)分別下降46%、41.5%和51.5%，并且儲存穩(wěn)定性、機械性能、疏水性、附著力等綜合性能優(yōu)異，在皮革涂飾等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

Du等[9]制備了新型磷硅系阻燃劑FCNC，當(dāng)添加3wt% FCNC時，產(chǎn)品拉伸強度、斷裂伸長率、LOI值和UL-94分別為16.7 MPa、557.5%、22.9%、V-2，相對于純PU涂層均有所提升，PHRR和THR分別降低48%和14%。尤其可貴的是其750 nm波長透射率高達92.2%，突出的透明性拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。

1.3 有機-無機復(fù)合添加型

無機阻燃劑阻燃效果好，有機阻燃劑添加量少，現(xiàn)在阻燃劑開始轉(zhuǎn)向有機-無機復(fù)合型，通過有效結(jié)合，發(fā)揮協(xié)同作用，達到更加優(yōu)異的阻燃效果。

蘇杰等[10]將硼酸鋅(ZnB)、三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)、空心玻璃微珠(HGB)按一定比例進行了組合，綜合三聚氰胺產(chǎn)惰性氣體、磷酸鹽結(jié)晶產(chǎn)水、空心玻璃微珠的熱阻隔以及氮-磷-硼協(xié)同產(chǎn)生致密炭層的作用，提高水性聚氨酯的阻燃性能和抑煙效果。結(jié)果表明，當(dāng)ZnB∶MPP∶HGB=3∶4∶6時，該聚氨酯THR減少29%，TSP減少49%，成炭率提高63%。

黃泓磷等[11]合成了基于石墨烯結(jié)構(gòu)的含P和Si元素的新型阻燃劑，通過磷、硅和石墨烯協(xié)效作用提高阻燃效率和阻燃劑穩(wěn)定性。研究表明僅需1%含量的阻燃劑，即可極大地改善水性聚氨酯的阻燃性能，當(dāng)添加量達10%時，其LOI指數(shù)達到31%。

在阻燃機理研究方面，Wang等[12]利用聚磷酸銨(APP)和磷化鋅(ZnP)定量分析了有機-無機雜化阻燃劑的阻燃機理，用熱解動力學(xué)驗證了3D Jander模型，并通過改進Coats-Redfern積分法控制涂層熱解過程，發(fā)現(xiàn)在95～200 ℃，含2wt% ZnP的涂層與純涂層相比，Eα從24.96 kJ/mol上升到35.80 kJ/mol，形成致密炭層，說明ZnP和APP起到了協(xié)同阻燃的作用。但是涂層的不透明性有所降低，調(diào)和涂層透明度和阻燃性仍是一個有待研究的方向。

2 反應(yīng)型阻燃法

反應(yīng)型阻燃法是指通過化學(xué)鍵連接的方法，將阻燃元素引入到水性聚氨酯分子鏈結(jié)構(gòu)中。此方法阻燃劑添加量少，同時，阻燃元素不易脫落，可以改善水性聚氨酯的機械性能，阻燃效果也較好。但是，該方法步驟多，流程復(fù)雜，成本也相對較高，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

2.1 無機反應(yīng)型

由于無機阻燃劑與水性聚氨酯體系的結(jié)合力較弱，阻燃效果也一般。陳娟[13]將4種不同形貌的納米氧化鋅引入到水性聚氨酯分子鏈中，發(fā)現(xiàn)小石狀氧化鋅在水性聚氨酯中的分散性較好，力學(xué)強度有一定的提高，但是由于納米氧化鋅與水性聚氨酯易發(fā)生排斥，所以燃燒時仍有熔滴現(xiàn)象，阻燃效果也一般。

2.2 有機反應(yīng)型

有機阻燃劑引入到水性聚氨酯中，通過改性、協(xié)同作用等方式，能賦予良好的阻燃性能、力學(xué)性能等。常見的體系有：氮系、磷系、硫系等。

氮系阻燃通常以異氰尿酸環(huán)化合物和三聚氰胺為原料，合成氮系阻燃水性聚氨酯[14]。雖然有一定的阻燃效果和熱穩(wěn)定性，但并不突出，所以其通常與其它元素搭配，進行協(xié)同阻燃。

磷系阻燃分為單磷元素阻燃和磷氮型協(xié)同阻燃。田長思[15]將含磷聚酯多元醇(BY3009T)單體，加入水性聚氨酯的合成中，發(fā)現(xiàn)單磷元素的引入雖然能提高其阻燃性，但對乳液的穩(wěn)定性，及材料力學(xué)性能都有不良的影響。為改善這一缺陷，王勁松等[16]將不同摩爾比的含磷聚酯二醇(BY3009T)和二聚酸聚酯二醇(BY3022)嵌入到水性聚氨酯軟段部分，改性后的水性聚氨酯穩(wěn)定性提高，柔韌性增加，殘?zhí)苛枯^未改性前提高了547.7%。Wang等[17]將10-(1,4-二羧基)-9,10-二氫-9氧-10-磷菲10-氧化物(DOPOMA)和二(2-羥乙基)氨基甲基磷酸二乙酯按1∶1共混合成了新型反應(yīng)性P-P阻燃劑，將其添加到水性聚氨酯主鏈中，當(dāng)阻燃劑含量為7%時，LOI值達30.5%，UL-94達V-0級，燃燒時能形成致密多孔的炭層，阻燃性能優(yōu)異。

雖然單磷元素阻燃能夠改善水性聚氨酯阻燃性能和穩(wěn)定性，但其合成步驟較為復(fù)雜，成本較高。所以當(dāng)下以磷氮型研究較為廣泛。

馮曼[18]分別用含磷二元醇/三元醇作親水?dāng)U鏈劑和后擴鏈劑，合成了阻燃水性聚氨酯，通過性能對比發(fā)現(xiàn)，含磷三元醇更適合作為擴鏈劑。將含磷三元醇與三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)復(fù)配，發(fā)現(xiàn)當(dāng)其含量為5%時，改性水性聚氨酯的LOI值為28%，UL-94水平達V-0 級，相較于單磷元素有了很大地提高。

為了滿足水性聚氨酯在各種環(huán)境下的應(yīng)用，可在含磷和氮元素的水性聚氨酯體系中，再引入其他元素，賦予其更多的性能。劉紅吶[19]在磷氮型水性聚氨酯體系內(nèi)，引入氟醇，使得水性聚氨酯不僅具有良好的阻燃性能，還具有耐污性和透氣性。孫玉發(fā)[20]將己二酸二酰肼接枝到磷氮型水性聚氨酯分子鏈中，提高了水性聚氨酯成膜穩(wěn)定性，將其應(yīng)用于織物，可提高織物的阻燃性能。王必云[21]在磷氮型水性聚氨酯體系內(nèi)，引入硅和氟元素，提高了乳液穩(wěn)定性和表面耐水性。Luo等[22]先合成了一種新型的P-N-Fe型阻燃劑，修飾后引入到水性聚氨酯分子鏈中，雖然阻燃性能稍微下降，但煙霧釋放量減少，強度和韌性有所提高，滿足其環(huán)保安全性的應(yīng)用要求。

硫系阻燃也通常是硫氮協(xié)同進行。Yin等[23]先用六亞甲基二異氰酸酯三聚體、聚乙二醇單甲醚和乙二胺基乙磺酸鈉制備出新型硫氮型阻燃劑，然后將其作為親水性固化劑，制備了改性阻燃雙組分水性聚氨酯，結(jié)果表明，添加少量阻燃劑后，其拉伸強度是原來的1.5倍，LOI值為29.2%，UL-94水平達V-0級，其阻燃性能和熱穩(wěn)定性能均得到提高。

2.3 有機-無機復(fù)合反應(yīng)型

無機阻燃雖然效果一般，但是可以降低成本，與有機阻燃相結(jié)合，可達到更好的阻燃效果和其他性能。

Yin等[24]為提高磷系阻燃水性聚氨酯的綜合性能，將納米TiO2引入到其分子鏈中，當(dāng)添加量為0.5%時，LOI值為29.4%，UL-94達V-0，吸水率從29.3%降至16.3%，并且還能夠抗紫外線，延緩老化。

顧麗敏等[25]將氧化石墨烯(GO)作為擴鏈劑，引入到磷氮型水性聚氨酯分子鏈中，由于氧化石墨烯含有大量的含氧基團，與磷氮型水性聚氨酯中的異氰酸基有很好的結(jié)合作用，接枝率達到85%以上，乳液熱穩(wěn)定性提高。結(jié)果表明，當(dāng)氧化石墨烯含量為0.4%時，其耐腐蝕電位增加到76 mV；當(dāng)添加量為1%時，LOI達30.5%，阻燃性能達V-0級別。

Zhang等[26]將羥基官能化石墨烯通過共價共軛引入到水性聚氨酯基體中，由于氧化石墨烯易在水性聚氨酯基體中均勻分散，界面結(jié)合力很強，賦予其優(yōu)異的性能。僅需添加2wt%，水性聚氨酯的PHRR和THR可分別下降39.2%和18.6%，優(yōu)于添加其他同等納米填料，此外，拉伸強度提高了139%，延展性基本保持不變。

3 展望

水性聚氨酯涂料已經(jīng)滲透到生活的各個方面，如皮革和織物整理劑、內(nèi)飾涂料、粘結(jié)劑等，在帶來輕便、舒適和美觀等多樣化性能的同時，其易燃性的缺點往往威脅著人類的生命，因而阻燃改性是水性聚氨酯應(yīng)用環(huán)節(jié)中最重要的一環(huán)。同時隨著人們對環(huán)保越來越重視，對阻燃劑的要求也越來越高。

從阻燃劑的發(fā)展歷史來看，鹵素阻燃劑因阻燃效果好、填充量小、價格低廉等特點曾占據(jù)阻燃劑市場80%以上的份額。但是20世紀(jì)80年代發(fā)現(xiàn)鹵素是環(huán)境二噁英產(chǎn)生的主要催化劑，因此在21世紀(jì)初含鹵素阻燃劑被全球限制使用。含磷阻燃劑取而代之成為主流，現(xiàn)在占據(jù)阻燃劑市場份額的90%。但是含磷有機物要么本身具有神經(jīng)毒性[27]，要么有生成神經(jīng)毒劑的風(fēng)險[28]。因而含磷化合物作為阻燃劑從應(yīng)用之初就引起了環(huán)保人士的警覺，目前廣泛應(yīng)用實乃無奈之舉。

從環(huán)保意識的發(fā)展來看，現(xiàn)在的環(huán)保范圍已經(jīng)不再局限于海洋、河流和曠野，而是深入到人類個體活動的細小空間，例如公共場所、家庭和生產(chǎn)車間等的裝飾、家具和服飾、用具等，由此提出了高分子材料全生命周期環(huán)保的概念[29]，即生產(chǎn)過程不產(chǎn)生粉塵或有害氣體；使用過程不產(chǎn)生粉塵、揮發(fā)和滲出物；廢棄后不產(chǎn)生有毒物質(zhì)等。這一方面促使阻燃劑向可再生大分子方向發(fā)展，另一方面對阻燃元素提出了更高的要求?，F(xiàn)在已經(jīng)有大量針對家庭粉塵中有機磷含量的研究報告[30-32]，預(yù)警粉塵中含有有機磷組分，長期暴露其中可能會危害健康。因此，鑒于21世紀(jì)初全面禁止使用含磷洗滌劑的歷史，以及政策主導(dǎo)阻燃劑應(yīng)用的現(xiàn)實，全面禁止使用含磷有機物阻燃劑的時代遲早會到來。

與磷元素相比，硫元素在阻燃方面具有更突出的性能，但是由于在燃燒過程中會產(chǎn)生二氧化硫等有毒氣體，因而長期被排除在阻燃應(yīng)用之外。但從宏觀角度來看，大量的阻燃劑極少在應(yīng)用中發(fā)生作用，即發(fā)生火災(zāi)時被燒毀，從而產(chǎn)生阻燃作用。絕大多數(shù)阻燃劑的最后命運都是跟隨廢棄高分子材料被遺棄在環(huán)境。而含硫有機物穩(wěn)定無毒，在環(huán)境中也不會產(chǎn)生有毒化合物。因而從“兩害相權(quán)，取其輕”的角度考慮，以硫元素取代磷元素或許不失為一種選擇。

4 結(jié)語

阻燃型水性聚氨酯是水性聚氨酯的主流，其阻燃方法主要有兩種：添加型阻燃和反應(yīng)型阻燃，二者各有利弊。添加型阻燃的工藝流程簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)，但一般其添加量大，結(jié)合力弱，對水性聚氨酯的阻燃、力學(xué)等性能有所影響。目前添加型阻燃主要為改性納米材料，其在低劑量時也能保證水性聚氨酯擁有良好的阻燃性。反應(yīng)型阻燃能夠彌補添加型阻燃的缺點，但是有機類元素對環(huán)境具有破壞性，如鹵素會產(chǎn)生二噁英等有害物質(zhì)，磷元素的殘留物會破壞環(huán)境、對人的身體健康也有危害，所以要加強環(huán)境友好型反應(yīng)型阻燃研究。但目前反應(yīng)型阻燃的大方向仍是以磷系阻燃為基礎(chǔ)，通過不斷改性或引入其他元素來提高水性聚氨酯的綜合性能。因此，探究其它元素如硫、納米填料等對水性聚氨酯的性能影響是一個新而大的方向。