寧東礦區(qū)氣化渣基膏體充填材料性能優(yōu)化研究

陳登紅，李 超，張治國

(1.安徽理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2.合肥綜合性國家科學(xué)中心能源研究院(安徽省能源實驗室)，安徽 合肥 230031)

自“綠水青山就是金山銀山”的發(fā)展理念提出以來，我國在生態(tài)環(huán)境保護(hù)方面所取得的成就舉世矚目，2019 年，習(xí)近平總書記在黃河流域考察時提出要堅定不移走生態(tài)優(yōu)先、綠色發(fā)展的現(xiàn)代化道路。然而，我國14 個億噸煤基地中有9 個處在黃河流域，長期以來通過大規(guī)模全部垮落法地下開采保障我國以煤為主的能源供給對生態(tài)環(huán)境造成了一定的困擾，例如地表沉降、水位下降及土地沙漠化等，因此，研發(fā)綠色充填材料減沉保水以持續(xù)改善黃河流域生態(tài)環(huán)境迫在眉睫[1-3]。作為黃河流域9 個億噸級煤基地之一的寧東礦區(qū)，其煤-電-化工業(yè)蓬勃發(fā)展，生產(chǎn)過程中會產(chǎn)出氣化渣、煤矸石、爐底渣、脫硫石膏等大量煤基固廢，2020 年已逾2 197 萬t，其中氣化渣的產(chǎn)出量在2019 年已達(dá)1 946 萬t，其再利用價值較低，地表填埋空間有限，導(dǎo)致大宗氣化渣的處理變得尤為棘手[4]，井下綠色充填將成為解決空間和生態(tài)問題的可行方案。

國內(nèi)學(xué)者針對煤矸石、粉煤灰等煤基固廢制備綠色充填材料的性能開展了大量研究。充填體的強(qiáng)度是衡量其控制采空區(qū)變形的重要指標(biāo)，流動性可以表征充填體在管道中的輸送能力。膏體充填材料在有圍壓作用下有較高的殘余強(qiáng)度，表現(xiàn)出明顯塑性強(qiáng)化特征，煤矸石凝石似膏體充填材料具有較好的力學(xué)性能和耐久性能，可以作為膠凝材料用于礦區(qū)似膏體充填。原料的種類、含量的變化會對充填體的性能產(chǎn)生明顯影響：粉煤灰含量提高可以增加充填材料的流動度，有效降低用水量；脫硫石膏、硅鈣渣在一定摻量范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的膠凝作用；粉煤灰與硅鈣渣聯(lián)合使用能激發(fā)硅鈣渣的膠凝性能進(jìn)而提高充填體的強(qiáng)度；粉煤灰和水泥結(jié)合形成的水化產(chǎn)物可促進(jìn)鈣礬石生成，但粉煤灰過量時充填體會出現(xiàn)強(qiáng)度劣化現(xiàn)象[5-9]。李茂輝等[10]開展了粉煤灰替代水泥和礦渣微粉的復(fù)合膠凝材料的水化機(jī)理與充填體強(qiáng)度的相關(guān)研究，得出粉煤灰可降低水化反應(yīng)結(jié)晶度，使水化反應(yīng)初期產(chǎn)物減少，進(jìn)而影響早期強(qiáng)度。主要的水化產(chǎn)物為斜方鈣沸石晶體、鈣礬石晶體和方解石，隨著充填體養(yǎng)護(hù)齡期的增加，水化產(chǎn)物體積增大、數(shù)量增加，使充填體結(jié)構(gòu)越來越致密，有利于充填體強(qiáng)度的增加；楊寶貴等[11]采用正交實驗確定煤礦新型膠凝材料最佳配比為：水泥為10%，石灰為1.8%，脫硫石膏為9%，粉煤灰為79.2%，通過分析發(fā)現(xiàn)，水化反應(yīng)早期的產(chǎn)物多以纖絲狀、針狀結(jié)構(gòu)的鈣礬石和少量的塊狀C-S-H 膠凝交叉黏結(jié)組合，隨著齡期的增長，水化產(chǎn)物結(jié)晶明顯增大，更多以成團(tuán)狀、塊狀或成片狀的C-S-H 膠凝存在，強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)。趙康等[12]通過研究發(fā)現(xiàn)，充填材料組合體的整體峰值強(qiáng)度取決于灰砂比較小的試件的峰值強(qiáng)度，組合體中灰砂比較大試件的泊松比越小，灰砂比較小試件的泊松比卻越大；溫亮等[13]通過正交實驗得到最佳質(zhì)量配比為：水泥20%，粉煤灰15%，煤渣10%，其水泥摻量對混合料強(qiáng)度起關(guān)鍵作用，隨著齡期的增長粉煤灰與煤渣對混合料強(qiáng)度影響程度逐漸增強(qiáng)，煤渣對混合料初期強(qiáng)度影響不及粉煤灰。

上述學(xué)者以粉煤灰和煤矸石作為骨料制作充填材料的成果居多，但當(dāng)前寧東礦區(qū)粉煤灰產(chǎn)量較多但因有較高的工業(yè)利用價值而存量較少，煤矸石的二級破碎耗電量大、能耗多、經(jīng)濟(jì)效益差，而氣化渣由于產(chǎn)出量大、消耗途徑有限、作為多摻量充填材料研究較少，因此，對其充填性能優(yōu)化研究刻不容緩[14-15]。

筆者基于響應(yīng)面法設(shè)計充填材料實驗，對充填體的流動性、不同齡期的力學(xué)特性進(jìn)行研究，并采用SEM 觀測微觀結(jié)構(gòu)，揭示充填體強(qiáng)度演化規(guī)律，研究充填材料最優(yōu)配合比，以期為全部垮落法采礦區(qū)的沉陷治理奠定基礎(chǔ)。

1 實驗方案

1.1 原料基本特性

本文原料來自寧東礦區(qū)任家莊煤礦12 采區(qū)9 煤生產(chǎn)過程中的煤矸石和鄰近鴛鴦湖電廠的爐底渣、脫硫石膏及寧煤煤制油公司生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氣化渣，由于氣化渣難以再利用，因此，實驗中考慮盡可能多摻入。實驗中煤矸石粒徑為10～16 mm 的固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78.87%，主要成分為SiO2，微觀形態(tài)呈不規(guī)則的片狀和塊狀；脫離石膏的微觀形態(tài)呈不規(guī)則塊狀、長棒狀，顆粒粒徑分布較為均勻，主要成分為CaSO4·H2O和CaCO3；氣化渣的微觀形態(tài)迥異，表面不規(guī)則，以蜂窩狀形態(tài)居多，表面凹凸不平，主要成分為C30H14N4O4Zn·2H2O 和SiO2；爐底渣中粒徑為2～8 mm 的固體顆粒物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79.93%，微觀形態(tài)以不規(guī)則的塊狀和孔隙狀為主，大量含有SiO2并伴隨少量SiS2；實驗中的硅酸鹽水泥從當(dāng)?shù)厥袌鲑徺I，其54.5%的粒徑分布在10～30 μm，微觀形態(tài)表現(xiàn)為相對均一的球狀體，主要成分為CaSiO2·CaO 和SiO2。

1.2 預(yù)實驗及方案確定

在分析原料基本特性的基礎(chǔ)上，選擇氣化渣為主料，煤矸石、爐底渣、脫硫石膏為輔料，水泥為膠凝劑，通過查閱文獻(xiàn)以及前期的單因素實驗，確定實驗因素與水平：氣化渣在固體中的摻量(因素A)取48%、50%、52%，氣化渣與水泥的質(zhì)量比值(因素B)取5、4、3，以固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的料漿含量(因素C)取77%、80%、83%。氣化渣和水泥按水平占比確定后，固體中其他固廢(脫硫石膏∶煤矸石∶爐底渣)按2∶1∶1 的質(zhì)量比摻入。

根據(jù)上述實驗因素及水平按照①原料加水?dāng)嚢琛?流動性測定→③料漿入模定型→④ 試塊脫模養(yǎng)護(hù)→⑤ 抗壓強(qiáng)度測定的流程，配制了3 組9 塊試件并進(jìn)行相關(guān)數(shù)據(jù)采集，獲得齡期7 和14 d 強(qiáng)度、坍落度、擴(kuò)展度結(jié)果，見表1。

表1 預(yù)實驗結(jié)果Table 1 Prepare test results

從表2 可知，強(qiáng)度和流動性實驗結(jié)果梯度明顯，符合預(yù)期，可作為實驗基底。

應(yīng)用Design-Expert 軟件中的 Box-Behnken，設(shè)計3 因素3 水平的17 組中心組合實驗，方案見表2。

表2 實驗方案Table 2 Experimental scheme

1.3 試塊制備與性能測試

該實驗用到的主要工具有：尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm 的三聯(lián)模具、電子秤、攪拌盆、灰鏟、攪拌機(jī)、坍落桶、坍落度標(biāo)尺、振動臺等。

具體步驟如下：

(1) 根據(jù)表2 中的實驗方案計算出各原料質(zhì)量，使用電子秤稱量好并在盆中進(jìn)行預(yù)攪拌。

(2) 在攪拌盆中加入稱量好的水并用攪拌器進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，直至各原料均勻混合。將攪拌好的部分料漿倒入放置在擴(kuò)展度板上的坍落桶中，讀取擴(kuò)展度并用坍落度標(biāo)尺測定坍落度。

(3) 在三聯(lián)模具底部放置小紙片蓋住底部小孔以防止料漿漏出，并在模具內(nèi)表面刷潤滑油以保證脫模時試塊的完整性。

(4) 將料漿倒入模具中并放置在振動臺上震動以排出內(nèi)部氣泡，然后用灰鏟抹平表面。靜置24 h 后脫模，并將脫模后的試件放入溫度20℃、濕度90%的恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至7 d 齡期和14 d 齡期，然后使用剛性力學(xué)實驗機(jī)測定不同齡期試塊的單軸抗壓強(qiáng)度。

得到強(qiáng)度和流動性數(shù)據(jù)后采用響應(yīng)面法分析單因素和雙因素交互對強(qiáng)度和流動性的影響，以期為嚴(yán)控地表沉降、快充減少堵管、強(qiáng)度成本兼顧等不同功能需求的氣化渣基膏體充填材料配比參數(shù)優(yōu)化提供決策依據(jù)。

1.4 實驗結(jié)果

如圖1 所示，17 組試塊的14 d 強(qiáng)度變化較為明顯，以升序排列，分為低、中、高3 個強(qiáng)度區(qū)，16、6、8、2、3 組處在高強(qiáng)度區(qū)，此5 組14 d 強(qiáng)度均值為2.094 MPa；7、9、12、15、1、11 組處在中強(qiáng)度區(qū)，此6 組14 d 強(qiáng)度均值為1.452 MPa；5、17、14、4、13、10 處在低強(qiáng)度區(qū)，此6 組14 d 強(qiáng)度均值為0.852 MPa。7 d 強(qiáng)度變化差值不大，低、中強(qiáng)度區(qū)相較于高強(qiáng)度區(qū)均值分別差0.600、1.242 MPa。結(jié)合表2 進(jìn)行對比可知，低強(qiáng)度區(qū)的試塊除第10 組外其余組水泥含量低，且總體氣化渣含量高；中強(qiáng)度組水泥含量與低強(qiáng)度組水泥含量總體持平但氣化渣含量相對偏低，高強(qiáng)度組的氣化渣含量與中強(qiáng)度組總體持平但水泥含量高于中強(qiáng)度組。從7 d 齡期到14 d 齡期，每組試件的單軸抗壓強(qiáng)度均有不同幅度的增加，說明各種原料間的水化反應(yīng)是一個相對漫長的過程，膠凝結(jié)構(gòu)的數(shù)量也隨水化反應(yīng)的進(jìn)行而增多，宏觀表現(xiàn)為充填體強(qiáng)度的增加，低強(qiáng)度區(qū)7 d 到14 d 增幅最小，中強(qiáng)度區(qū)次之，高強(qiáng)度區(qū)增幅最大。7、14 d 強(qiáng)度平均值()分別為0.87、1.43 MPa，前者是后者的59%，2、8、3 組的7、14 d 單軸抗壓強(qiáng)度分別超過1、2 MPa，具有通過穩(wěn)定高強(qiáng)度嚴(yán)格控制地表沉降的工程應(yīng)用意義，以強(qiáng)度為第一考量指標(biāo)的2、8、3 組配比可以作為后續(xù)優(yōu)化研究的基礎(chǔ)。

圖1 7 和14 d 單軸抗壓強(qiáng)度實驗結(jié)果統(tǒng)計Fig.1 Statistical chart of 7 d and 14 d uniaxial compressive strength test results

如圖2 所示，坍落度和擴(kuò)展度實驗結(jié)果表明：坍落度分布在121～141 mm，平均值為131 mm，17、13、5、12 組的坍落度高于平均值；擴(kuò)展度分布在242～379 mm，擴(kuò)展度的平均值為311 mm，7、6、2、3、17、13、5、12 組的擴(kuò)展度高于平均值，此8 組中囊括了高于坍落度平均值的4 組。以坍落度或擴(kuò)展度單獨(dú)表征流動性存在一定局限，為優(yōu)化分析結(jié)果，參考已有文獻(xiàn)，可用坍落度與擴(kuò)展度的比值表征流動性，比值為0.4 時流動性最好，過小時料漿出現(xiàn)離析現(xiàn)象，不利于水化反應(yīng)的進(jìn)行，過大時料漿過于黏稠，流動性差[16]，處理結(jié)果如圖3 所示，定義比值在0.36～0.37 范圍內(nèi)為料漿離析區(qū)，在0.39～0.41 范圍內(nèi)為流動性優(yōu)異區(qū)，在0.42～0.52范圍內(nèi)為料漿黏稠區(qū)，流動性優(yōu)異區(qū)除第5 組外料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為80%，料漿黏稠區(qū)的料漿含量總體高于流動性優(yōu)異區(qū)，而料漿離析區(qū)的料漿含量均為77%。以流動性為第一考量指標(biāo)的5、6、7、3、2 組配比可為快充減少堵管、實現(xiàn)高效充填這類工程需求提供后續(xù)優(yōu)化研究的基礎(chǔ)。

圖2 坍落度、擴(kuò)展度實驗結(jié)果統(tǒng)計Fig.2 Statistical chart of slump and expansion test results

圖3 坍落度∶擴(kuò)展度統(tǒng)計分布Fig.3 Statistical distribution of slump∶expansion

2 基于響應(yīng)面法的充填體性能分析

2.1 充填體強(qiáng)度

2.1.1 7 d 抗壓強(qiáng)度

在進(jìn)行響應(yīng)面法分析時，Design-Expert 軟件給出了多種擬合模型，其中常用的有Liner、2FI、Quadratic、Cubic 等4 種，模型與數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)R2可作為判斷選用該模型是否合理的依據(jù)，若R2的預(yù)測值和R2的校正值之差小于0.2，則該模型可用。

Quadratic 模型與7 d 抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)的相關(guān)性高，其校正R2與預(yù)測R2之差小于0.2(表3)，故采用Quadratic 模型對7 d 強(qiáng)度實驗結(jié)果進(jìn)行分析處理。基于此模型進(jìn)行方差分析并得到如下結(jié)論：單因素對7 d 單軸抗壓強(qiáng)度的影響按顯著性排序為B＞C=A；雙因素交互對7 d 抗壓強(qiáng)度也有一定影響，其按顯著性排序為BC＞AB＞AC。

表3 7 d 抗壓強(qiáng)度推薦模型Table 3 Recommended 7 d compressive strength model and analysis of variance

響應(yīng)曲面的彎曲程度直觀地反映了交互因素對7 d 抗壓強(qiáng)度影響的顯著程度，與此同時，投影到底面的等值線越密集，影響程度越高。如圖4 所示，BC因素交互曲面的彎曲程度高于其他交互因素，因此，BC因素交互對7 d 強(qiáng)度的影響最顯著，通過該模型擬合出7 d 強(qiáng)度與各因素之間的函數(shù)關(guān)系如下，R2=0.975 1：

圖4 7 d 單軸抗壓強(qiáng)度響應(yīng)面分析Fig.4 7 d uniaxial compressive strength response surface

2.1.2 14 d 抗壓強(qiáng)度

Quadratic 模型與14 d 抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)的相關(guān)性高，其校正R2與預(yù)測R2之差小于0.2(表4)，故采用Quadratic模型對14 d 強(qiáng)度實驗結(jié)果進(jìn)行分析處理?；诖四Ｐ偷贸鰧嶒灁?shù)據(jù)的方差分析結(jié)果為：單因素對14 d 單軸抗壓強(qiáng)度的影響按顯著性排序依次為B＞A＞C，雙因素交互對14 d 抗壓強(qiáng)度的影響按顯著性排序為AC＞AB＞BC。

表4 14 d 抗壓強(qiáng)度推薦模型Table 4 Recommended 14 d compressive strength model and analysis of variance

如圖5 所示，AC因素交互曲面的彎曲程度高于AB和BC，說明AC因素的微小變化足以引起14 d 抗壓強(qiáng)度的突變，因此，AC交互因素對14 d 抗壓強(qiáng)度影響最為顯著，通過該模型擬合出14 d 強(qiáng)度與各因素之間的函數(shù)關(guān)系為(R2=0.964 2)：

圖5 14 d 單軸抗壓強(qiáng)度響應(yīng)面分析Fig.5 Response surface analysis of 14 d uniaxial compressive strength

如圖6 所示，強(qiáng)度隨水泥含量增加而增加，從微觀角度分析，強(qiáng)度的形成是基于氣化渣、爐底渣、脫硫石膏等細(xì)顆粒物在水泥的膠凝作用下與大顆粒物煤矸石的結(jié)合，因此，水泥的含量直接影響充填體內(nèi)部依附于煤矸石上的膠凝物的量，水泥含量越多，膠凝物越多，各個結(jié)構(gòu)之間聯(lián)系越緊密，則強(qiáng)度越高。由于氣化渣在充填體各成分中所占比例最大，而其反應(yīng)活性差，阻礙了7 d 強(qiáng)度的提高。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氣化渣逐漸被其他水化產(chǎn)物包裹起來參與反應(yīng)，氣化渣在所有原料中占比最大，因此，其他原料反應(yīng)形成的水化產(chǎn)物所能包裹的氣化渣的物質(zhì)量是有限的，在本實驗中，當(dāng)氣化渣摻量為50%時，14 d 強(qiáng)度均值出現(xiàn)峰值，針對后期穩(wěn)定的高強(qiáng)度，氣化渣摻量為50%可滿足工程需求；本實驗中當(dāng)料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時7、14 d 的強(qiáng)度均值都出現(xiàn)峰值，這是由于水所占比例過大會導(dǎo)致料漿中的固體物在水中沉積，使各原料難以充分融合進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而阻礙強(qiáng)度的增高，水所占比例過小則會導(dǎo)致水化反應(yīng)難以完全進(jìn)行，影響強(qiáng)度的增高。

圖6 各因素與強(qiáng)度均值的關(guān)系Fig.6 Relationship between each factor and average intensity

2.2 充填體流動性

Linear 模型與坍落度數(shù)據(jù)的相關(guān)性高，其校正R2與預(yù)測R2之差小于0.2(表5)，故采用Linear 模型對坍落度實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析?；谠撃Ｐ瓦M(jìn)行方差分析得到如下結(jié)論：各因素對坍落度的影響按顯著性排序為C＞B＞A。

表5 坍落度推薦模型Table 5 Recommended slump model

由圖7a 和圖7b 可以看出，A因素對坍落度影響甚微，可忽略不計，B因素對坍落度也有一定影響，但影響程度遠(yuǎn)不及C因素。通過該模型擬合出坍落度Ft與二因素之間的函數(shù)關(guān)系(R2=0.945 5)為：

圖7 坍落度響應(yīng)面分析Fig.7 Slump response surface analysis

據(jù)表6 數(shù)據(jù)，采用Linear 模型對擴(kuò)展度實驗結(jié)果進(jìn)行分析。根據(jù)方差分析得到各因素對擴(kuò)展度的影響按顯著性排序為C＞A＞B。

表6 擴(kuò)展度推薦模型Table 6 Extension recommendation model

圖8a 中響應(yīng)面為與底面近似平行的平面，這說明A和B因素對擴(kuò)展度的影響可忽略不計，圖8b 中的響應(yīng)面沿C軸方向出現(xiàn)明顯傾斜，可說明C因素對擴(kuò)展度的影響最顯著。通過該模型擬合出擴(kuò)展度Fk與C因素之間的函數(shù)關(guān)系(R2=0.954 5)為：

圖8 擴(kuò)展度響應(yīng)面分析Fig.8 Response surface analysis of expansibility

綜合坍落度和擴(kuò)展度對充填體的流動性進(jìn)行分析，在不考慮料漿離析的情況下料漿含量越低流動性越好即越稀流動越容易，因此，料漿含量成為影響流動性最顯著的因素，水泥對料漿流動性的影響在于其含量越高，水化反應(yīng)越劇烈，則消耗水的量增加，降低了流動性。綜上，水泥對流動性的影響雖遠(yuǎn)不及料漿含量對流動性的影響，但也不可忽視[17-19]。

如圖9 所示，隨著料漿含量的增加，坍落度和擴(kuò)展度的平均值均呈下降趨勢且2 條曲線斜率趨于一致，即流動性隨料漿含量增大而減小，二者呈負(fù)相關(guān)。坍落度與擴(kuò)展度比值的平均值隨料漿含量的增加而增加，在料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時坍落度與擴(kuò)展度比值的均值最接近0.4。

圖9 料漿濃度與坍落度和擴(kuò)展度均值的關(guān)系Fig.9 Relationship between slurry concentration and mean value of slump and expansion

2.3 充填體配比尋優(yōu)

結(jié)合強(qiáng)度和流動性這2 個重要指標(biāo)在高、中、低強(qiáng)度區(qū)各選出3 個性能優(yōu)異的組別并繪制出雷達(dá)圖(圖10)，7、14 d 強(qiáng)度要求越大越好，流動性要求坍落度與擴(kuò)展度的比值盡可能接近0.4，從圖10 中可以看出，第3 組的圖形最接近等邊三角形，其7、14 d 強(qiáng)度分別為1.15、2.41 MPa，這2 項指標(biāo)在本次實驗的17 組數(shù)據(jù)中均屬最優(yōu)，坍落度與擴(kuò)展度的比值為0.41，與最優(yōu)值的差值僅為0.01，在17 組數(shù)據(jù)中僅次于第6 組和第7 組，在無特殊需求的情況下充填材料要求各性能均衡，由此可見，第3 組為本次實驗的最優(yōu)。由表2 可知，第3 組的氣化渣含量為最低水平，水泥含量為最高水平，料漿含量為中水平，所有有利因素集于一處形成了第3 組的優(yōu)異性能。

圖10 配比尋優(yōu)Fig.10 Optimization chart

鑒于不同工程實況下對充填材料的性能要求不同，考慮強(qiáng)度、流動性和水泥含量3 個單因素，給出嚴(yán)控地表沉降、快充減少堵管、強(qiáng)度成本兼顧3 種不同功能需求的充填方案及參數(shù)如下。

(1) 要求嚴(yán)格控制地表沉降，則強(qiáng)調(diào)前、后期強(qiáng)度都高，氣化渣在固體中的摻量控制在48%～50%，氣化渣與水泥的質(zhì)量比值控制在3～4，料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在80%左右。

(2)要求快速充填、降低堵管概率，減少充填時間，則強(qiáng)調(diào)流動性好，用以填充隨采隨落型采空區(qū)，氣化渣摻量控制在48%～50%，氣化渣與水泥的質(zhì)量比控制在3～5，料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在77%～80%。

(3)要求具有一定強(qiáng)度同時要節(jié)省成本，即在保證性能的前提下增大氣化渣含量，減少水泥含量，氣化渣摻量控制在50%～52%，氣化渣與水泥的質(zhì)量比控制在5 左右，料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在77%～80%。

上述配比為大宗煤基固廢規(guī)?；门c綠色充填儲備了3 種功能需求差異化的解決方案。

3 充填體水化反應(yīng)機(jī)理

水化反應(yīng)形成的水化產(chǎn)物的種類、數(shù)量以及空間分布關(guān)系都對充填體的性能有重大影響，充填體內(nèi)部的水化反應(yīng)過程主要有以下3 個方面[20]：

(1) 水泥參加水化反應(yīng)形成原生水化產(chǎn)物，其中主要包含硅鈣化合物，以Ca(OH)2居多。

(2) 脫硫石膏以含鈣化合物為主，經(jīng)過水化反應(yīng)亦可形成Ca(OH)2。

(3) 各原料中的含硅化合物(SiO2居多)可與上述2 種反應(yīng)形成的Ca(OH)2發(fā)生水化反應(yīng)形成鈣礬石、硅酸鈣、鋁酸鈣等次生水化膠凝產(chǎn)物。主要反應(yīng)化學(xué)方程式[21]如下：

以3 號試件不同齡期的時間微觀圖片為例進(jìn)行分析。從圖11a 和圖11b 可知：7 d 齡期的充填體內(nèi)部由于水化反應(yīng)時間尚短，未生成足夠多的水化產(chǎn)物，從而導(dǎo)致有較多的不規(guī)則形狀大孔隙存在，水化產(chǎn)物有少量棒狀及塊狀鈣礬石和塊狀與棒狀黏接的C-S-H膠凝結(jié)構(gòu)。由于有較多的大孔隙，大顆粒物之間未能很好地膠結(jié)在一起，雖然有少量水化膠凝產(chǎn)物形成，但其形態(tài)表現(xiàn)出各物料之間未能充分融合且早期水化反應(yīng)進(jìn)行尚不完全，膠凝物的膠凝性低，難以將反應(yīng)活性低的部分有效黏接在一起，宏觀表現(xiàn)為斷口表面裂紋拓展較為明顯，且7 d 抗壓強(qiáng)度不高。

從圖11c 和圖11d 可以看出，隨著水化反應(yīng)程度進(jìn)一步深入，膠凝結(jié)構(gòu)增多，體積也有所增加，鈣礬石、類鐘乳狀硅酸鈣、絮狀鋁酸鈣等次生水化產(chǎn)物也在這一階段出現(xiàn)，由于更多水化產(chǎn)物的填充，微觀孔隙的數(shù)量和尺寸也明顯減少,宏觀表現(xiàn)為斷口表面裂紋減少及14 d 試件抗壓強(qiáng)度增加，且隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，水化產(chǎn)物的形態(tài)、數(shù)量、結(jié)構(gòu)等都趨于穩(wěn)定。

圖11 不同齡期充填體試件斷面微觀形貌Fig.11 Section micro morphology of filling specimen at different ages

結(jié)合原料的微觀形態(tài)，矸石的宏微觀形態(tài)都呈不規(guī)則的塊狀，且微觀塊狀之間有較多孔隙；而氣化渣、爐底渣、脫硫石膏和水泥的宏觀粒徑遠(yuǎn)小于矸石，微觀顆粒分布也相對均勻；物料混合后發(fā)生水化反應(yīng)，較小的顆?？梢匀菀椎剡M(jìn)入較大顆粒形成的空隙中，使單位體積內(nèi)有更多的物質(zhì)量，小顆粒物的填充作用與大顆粒物的骨架支撐作用共同構(gòu)成充填試件強(qiáng)度。

顯而易見，在傳統(tǒng)矸石基充填材料的成本中，破碎成本尤為突出，使用氣化渣基固廢充填材料不僅解決了大宗氣化渣的處理問題，也降低了充填材料的成本，拓寬了新型綠色充填材料的原料獲取途徑，本文所述的最佳配比為：氣化渣在固體中摻量為48%，氣化渣與水泥質(zhì)量比值為3，料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，固體物中除氣化渣和水泥所占份額外按脫硫石膏∶煤矸石∶爐底渣為2∶1∶1 的質(zhì)量比摻入，盡管原料中水泥和少量矸石的破碎存在成本，但氣化渣基充填材料的應(yīng)用實現(xiàn)了大宗煤基固廢的二次利用，氣化渣的固廢環(huán)保稅為50 元/t[22]，隨著煤化工產(chǎn)業(yè)在寧東基地的大力發(fā)展，氣化渣的產(chǎn)出量將會日益增加，因此，氣化渣基充填材料的應(yīng)用也可以為寧東地區(qū)煤化工企業(yè)減少一部分環(huán)保稅。氣化渣結(jié)合其他各種煤基固廢配制而成的綠色充填材料在規(guī)模化應(yīng)用后一定可以實現(xiàn)“變廢為寶”，從而產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)價值。氣化渣基充填材料消納大宗固廢“變廢為寶”解決固廢堆存和充填材料來源短缺問題不僅具有短期利益，另一方面，還可通過充入井下來改善以寧東礦區(qū)為代表的黃河流域因全部垮落法采礦活動而導(dǎo)致的生態(tài)破壞問題，充入井下后地表沉降和地下水系污染問題將得到極大的改善，煤基固廢的再利用可實現(xiàn)始于井下，通過充填還于井下的目標(biāo)，在生態(tài)為先、綠色發(fā)展理念的支撐下將有力助推黃河生態(tài)流域資源開發(fā)與生態(tài)環(huán)境保護(hù)協(xié)同的可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)實現(xiàn)。

4 結(jié)論

a.通過綜合流動性、7 和14 d 強(qiáng)度及3 因素的雷達(dá)圖尋優(yōu)得出氣化渣摻量為48%，氣化渣與水泥質(zhì)量比值為3，料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的第3 組配比，為寧夏寧東礦區(qū)氣化渣膏體充填材料綜合性能配比最優(yōu)組。

b.揭示了氣化渣基固廢充填材料強(qiáng)度形成機(jī)制，為煤基固廢中含硅、硫、鋁等元素的化合物與水泥的水化產(chǎn)物Ca(OH)2反應(yīng)生成棒狀及塊狀鈣礬石、塊狀與棒狀黏接的C-S-H 膠凝結(jié)構(gòu)以及類鐘乳狀硅酸鈣、絮狀鋁酸鈣等次生水化產(chǎn)物，填充到含大量微觀孔隙的矸石構(gòu)成的支撐骨架中，并且膠凝物將各部分黏接起來；通過SEM 觀測并分析7 和14 d 齡期的充填試件斷口處的微觀形態(tài)發(fā)現(xiàn)，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，水化產(chǎn)物的種類、數(shù)量、膠凝性都有明顯增加，試件斷口處宏觀裂紋減少，14 d 強(qiáng)度較7 d 增加了64.4%，驗證了強(qiáng)度增加隨水化反應(yīng)與時間有很強(qiáng)關(guān)系，并將14 d 強(qiáng)度分為低、中、高強(qiáng)度研究了充填材料強(qiáng)度分區(qū)特性。

c.基于響應(yīng)面法分析得到影響試件7 和14 d 強(qiáng)度的顯著單因素均為氣化渣與水泥的質(zhì)量比；影響7和14 d 強(qiáng)度的顯著交互因素分別為：氣化渣與水泥的質(zhì)量比和料漿含量交互、氣化渣在固體中的摻量和氣化渣與水泥的質(zhì)量比交互；影響坍落度和擴(kuò)展度的顯著因素均為料漿含量。要使流動性達(dá)到最佳，需將坍落度與流動性的比值控制在0.4 左右為宜。

d.通過考慮強(qiáng)度、流動性和水泥含量3 個單因素，優(yōu)選了嚴(yán)控地表沉降、快充減少堵管、強(qiáng)度成本兼顧3 種不同功能需求的對應(yīng)配比方案及參數(shù)，為寧東礦區(qū)氣化渣基膏體充填材料的應(yīng)用提供了更多的場景。