納米二氧化鈦及其改性在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展*

王仁君，楊佳琪，魏慶營(yíng)，王永樂，劉彥彥，劉春辰，丁 寧，陳峻峰

（曲阜師范大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，山東曲阜 273165）

隨著近幾年來社會(huì)的高速發(fā)展,全球的各種環(huán)境問題日益加重。如何研究開發(fā)一種環(huán)境友好、清潔、安全、可持續(xù)發(fā)展的新型能源技術(shù)，是當(dāng)今科學(xué)家和研究工作者們所面臨的最緊迫的挑戰(zhàn)［1］。經(jīng)過研究者們不斷的探索發(fā)現(xiàn)，納米材料具備許多獨(dú)特的性質(zhì)，這些性質(zhì)在環(huán)境治理方面發(fā)揮著顯著的作用。在納米材料的發(fā)展歷程中，目前所利用的最關(guān)鍵的性質(zhì)之一是納米材料的光催化性能，借助其光催化性能處理環(huán)境污染問題成功的例子不在少數(shù)。在眾多的納米材料中，二氧化鈦憑借自身優(yōu)異的性質(zhì)顯現(xiàn)出了極強(qiáng)的光催化活性，目前，二氧化鈦已在環(huán)境治理的眾多領(lǐng)域取得了顯著的成效。

二氧化鈦（TiO2）一般呈現(xiàn)為白色的粉末狀,無毒、不透明、潔凈，常被人們用來制備白色的顏料。因其各類優(yōu)異的性質(zhì)， TiO2還廣泛地應(yīng)用在涂料、紙張、橡膠、塑料、化妝品等各個(gè)方面。TiO2的表面積相對(duì)較大,密度相對(duì)較小，粘附力較強(qiáng)、性質(zhì)穩(wěn)定、熔點(diǎn)高，抗紫外線能力極強(qiáng)。此外,TiO2還具備良好的導(dǎo)電能力，是一種性能優(yōu)異的半導(dǎo)體材料。

平均粒徑小于100nm時(shí)的TiO2被稱為納米二氧化鈦。其無毒無味無刺激、不易燃燒、光學(xué)性能好、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗菌性能優(yōu)等，這些性質(zhì)使得納米二氧化鈦具有殺菌消毒、抗紫外線、光催化、防霧及自清潔、作為電池原料等功能。近年來納米二氧化鈦被廣泛用于殺菌消毒、凈化水、凈化空氣、降解塑料等眾多環(huán)境領(lǐng)域。

在光照作用下，納米二氧化鈦可以把許多有機(jī)污染物光解成二氧化碳、水等其他無二次污染的物質(zhì)，使得納米二氧化鈦在環(huán)境領(lǐng)域?qū)l(fā)揮重要的作用，它的優(yōu)勢(shì)在于不會(huì)產(chǎn)生二次污染物，并且充分地利用了太陽(yáng)光能作為能源，,成本也很低［2］。

本文將從納米二氧化鈦的制備方法、相關(guān)性質(zhì)、影響因素、改性方法、應(yīng)用進(jìn)展等多個(gè)方面對(duì)二氧化鈦展開詳細(xì)的敘述。

1 納米二氧化鈦的制備及其影響因素

1.1 納米二氧化鈦的制備

納米二氧化鈦的制備主要有三種方法：氣相法、液相法和固相法。

因氣相法和固相法制備納米二氧化鈦有著一定的局限性，目前制備二氧化鈦應(yīng)用最廣泛的方法為液相法。在氣相法中，原子運(yùn)動(dòng)相對(duì)來說更加自由，使得原子之間極易發(fā)生碰撞而改變其原來的運(yùn)動(dòng)情況，使得反應(yīng)無法有效地進(jìn)行；固相法中原子相對(duì)穩(wěn)定，極少改變其位置，使得混合效果極其不好；相比之下，液相法原子移動(dòng)的自由度適中，原料易得，操作進(jìn)程簡(jiǎn)單，得到的顆?；钚暂^好。

1.1.1 氣相法

氣相法是指在一定的外界條件下，通過各種手段使原料物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)物質(zhì)，再通過其他條件使氣體狀態(tài)下的該物質(zhì)發(fā)生物理變化或者化學(xué)變化，后經(jīng)低溫處置制備出納米TiO2。氣相法主要包括霧化水解法、擴(kuò)散火焰法、氣相合成法、氣相沉淀法等方法。

總體來看，氣相法制備出的納米二氧化鈦顆粒具有粒徑小、高純度、分散性能優(yōu)、分布窄等優(yōu)點(diǎn)。而缺點(diǎn)也有很多，如沉積速度慢、晶體的完整性差、其他雜質(zhì)引入較多、成本高且回收率低等。

1.1.2 液相法

液相法是指將某些可溶性的金屬鹽溶解成相應(yīng)的金屬鹽溶液，再通過蒸發(fā)、升華、加沉淀劑等方法使溶液中的金屬生成沉淀析出，再對(duì)其進(jìn)行干燥處理得到相應(yīng)的氧化物。液相法主要包括液相水解法、液相沉淀法（LPD法）、水熱合成法、微乳液法、溶膠-凝膠法（sol-gel法）等。

液相法制備納米二氧化鈦具有許多的優(yōu)勢(shì)，如合成設(shè)備易操作、合成所需溫度低、成本低等。液相法在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)研究和實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用中發(fā)揮著極大的作用。

1.1.3 固相法

固相法包括固體合成法、直接焙燒法等。固相法制備操作簡(jiǎn)單易行，但得到的材料品質(zhì)較為粗糙。

1.2 影響因素

1.2.1 制備二氧化鈦的影響因素

因制備二氧化鈦的途徑有多種，不同方法中的不同條件對(duì)于制備二氧化硅的過程及制出的最終產(chǎn)物都有著不同程度的影響。蔣慧等［3］采用溶膠-凝膠法在鈦酸四丁酯的基礎(chǔ)上制得了納米TiO2催化劑。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行總結(jié)得出了TiO2催化劑的最佳制備條件。另有昝菱等［4］人通過實(shí)驗(yàn)操作對(duì)水解法制備納米TiO2的全過程進(jìn)行了探究，最終得出了在不同濃度、不同酸度的情況下成核時(shí)間不同，進(jìn)而影響整個(gè)TiO2的制備過程和最終產(chǎn)物的形成。

1.2.2 TiO2光催化效率的影響因素

TiO2的光催化效率受著眾多條件的影響，簡(jiǎn)單分為外部因素和內(nèi)部因素。內(nèi)因即所制備的產(chǎn)物TiO2的各種性質(zhì)；外因即外界的環(huán)境條件對(duì)TiO2發(fā)揮催化效率的影響。

吳開霞等［5］從TiO2的粒徑大小、表面完整度、晶體形狀、晶體組成、表面改性等多個(gè)方面總結(jié)了影響TiO2光催化性能的多方面因素，得出了相應(yīng)的結(jié)論：減小TiO2顆粒、改變TiO2的晶體形狀、對(duì)TiO2進(jìn)行表面改性等方法均可以在一定程度上提高其光催化性能。又如楊立程等［6］通過實(shí)驗(yàn)探究了溫度、光強(qiáng)、濃度等許多條件對(duì)二氧化鈦光催化降解甲醛的作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一定的溫度范圍內(nèi)，溫度升高有利于甲醛的降解;光照強(qiáng)度對(duì)于甲醛的降解率成正比關(guān)系 ；當(dāng)TiO2濃度增大，甲醛的降解速度也在加快，但其最終的降解率保持不變。

2 納米二氧化鈦的性質(zhì)

納米二氧化鈦具備許多優(yōu)異的性質(zhì)：自身顆粒小、比表面積大、光催化能力強(qiáng)、吸收情況優(yōu)、有卓越的顏色效應(yīng)，抗紫外線性能優(yōu)越、表面活性極強(qiáng)、易傳導(dǎo)、易分散等。此外，納米二氧化鈦還具有許多的表面性質(zhì),如超親水性、酸堿性、電性等。以上這些性質(zhì)是二氧化鈦進(jìn)行相應(yīng)改性的前提，并為二氧化鈦及其改性在環(huán)境領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供了條件。

3 二氧化鈦的改性及其在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用

納米TiO2是近些年應(yīng)用最廣泛的光催化劑之一。因其對(duì)有機(jī)物的分解效果好、耐腐蝕能力強(qiáng)、環(huán)保性能優(yōu)、光解產(chǎn)物無二次污染等優(yōu)勢(shì)而吸引了眾多國(guó)內(nèi)外眾多科研人員的目光。而二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┕饨馕廴疚镆泊嬖谥S多缺陷，主要的缺點(diǎn)是光生載流子復(fù)合從而使得光量子的效率降低，且其帶隙較寬,影響了光響應(yīng)的范圍。根據(jù)上述限制，盡可能的降低光生電子與空穴對(duì)的復(fù)合、延長(zhǎng)載流子的壽命、使其在可見光區(qū)可以高效地發(fā)揮作用是接下來對(duì)于TiO2光催化劑進(jìn)行進(jìn)一步探索的關(guān)鍵所在。因此,研究者們開始把研究視線放在TiO2的改性上。

對(duì)TiO2進(jìn)行改性有許多途徑，主要方法有摻雜元素、復(fù)合半導(dǎo)體、表面光敏化、表面螯合及衍生、金屬沉積、加入電子俘獲劑、表面還原處理、超強(qiáng)酸化等。除此之外還有許多特殊的改性方法。下面具體分類介紹幾種目前較為常見的改性方法及其有關(guān)應(yīng)用。

3.1 元素?fù)诫s改性

3.1.1 金屬元素?fù)诫s

金屬元素?fù)诫s是將金屬離子摻雜到TiO2晶體中Ti4+的位置［7］，在TiO2中摻雜的金屬離子可以產(chǎn)生電子俘獲中心，,來俘獲并激發(fā)電子，促使電子發(fā)生移動(dòng)，從而避免其與空穴的復(fù)合。此外，將金屬摻雜進(jìn)納米二氧化鈦中還改變了原始TiO2的結(jié)晶情況，使其產(chǎn)生了表面缺陷，減少了電子和空穴對(duì)的復(fù)合，從而使得TiO2中有了較多的活性自由基，提高了其進(jìn)行光催化的性能。

金屬元素?fù)诫s成功的例子不在少數(shù)。近些年來,越來越多科學(xué)家從事此方面的研究。趙秀琴等［8］通過溶膠-凝膠法將金屬Zn摻雜進(jìn)納米TiO2中。通過研究表明, Zn摻雜改性后的TiO2降解亞甲基藍(lán)溶液的能力明顯高于純TiO2。Udayabhanu等［9］使用一鍋法合成了摻雜Cu的TiO2光催化劑。對(duì)材料表征數(shù)據(jù)表明,在TiO2的表面和晶格內(nèi)均存在金屬Cu，這顯著提高了TiO2的光學(xué)和表面性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)得出：摻雜Cu的TiO2光催化劑在水溶液中對(duì)亞甲基藍(lán)染料的降解以及對(duì)水溶液中有毒Cr6+離子的光催化還原表現(xiàn)出較好的催化活性。劉芬等［10］采用等體積浸漬法制備出了Fe/TiO2復(fù)合催化劑，該實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鐵元素?fù)诫s改性TiO2可以使TiO2的吸收帶紅移，并使光生電子與空穴分離開來，提高光催化的能力。此外，李姣等［11］通過水熱法制備出Co2+摻雜改性的納米TiO2。通過實(shí)驗(yàn)表明，Co2+摻雜改性TiO2納米管能夠利用可見光高效降解水體中的抗生素。

3.1.2 非金屬元素?fù)诫s

金屬離子摻雜使得TiO2的性質(zhì)相對(duì)較活潑了起來,使其光催化活性降低，因此對(duì)于非金屬元素?fù)诫s改性TiO2的研究也逐漸興起。各種研究表明［12］，非金屬元素(C、N、S、B、F、P等)摻雜TiO2可以通過誘導(dǎo)雜質(zhì)能級(jí)或產(chǎn)生氧空位來改變導(dǎo)帶或價(jià)帶的位置，進(jìn)而高效提升TiO2得光催化性能。另外,在非金屬摻雜中，受到廣泛關(guān)注的是碳摻雜,碳摻雜既包括普通的C摻雜，也可以采用石墨、石墨烯、碳納米管等碳的同素異形體進(jìn)行摻雜。胡濤等［13］采用水熱的方法制備了還原氧化石墨烯摻雜的二氧化鈦光催化劑，即TiO2-RGO。實(shí)驗(yàn)表明，在汞的脫除這一方面來看，改性的TiO2催化劑比純二氧化鈦的脫除效果要好數(shù)倍，為汞的脫除的研究提供可參考的有效價(jià)值。

3.1.3 多元素共摻雜

單一元素的摻雜已經(jīng)逐漸無法滿足國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于TiO2改性的研究。隨著研究的深入,多元素共同摻雜的研究已經(jīng)逐漸走入人們的視野中。多元素共摻雜主要包括:金屬與金屬摻雜、非金屬與非金屬摻雜、金屬與非金屬摻雜。近幾年，眾多學(xué)者著重于金屬元素和非金屬元素的摻雜,這種摻雜方式很好地結(jié)合了金屬與非金屬兩者共同的優(yōu)點(diǎn)。

趙秀琴等［14］通過溶膠-凝膠法制備出了釩氮摻雜的納米TiO2，并用其對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行了降解處理。該實(shí)驗(yàn)表明釩氮共摻雜提高了TiO2的光催化活性；程修文［15］通過膠-凝膠法將硫酸亞鐵銨摻雜進(jìn)納米TiO2中合成了Fe、N、S三元素共摻雜改性的TiO2光催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，改性后的Fe-N-S-TiO2催化劑對(duì)光的響應(yīng)范圍有了很大的擴(kuò)展；郭憲英等［16］將金屬離子Al3+和氧化物SiO2共摻雜納米TiO2制備出了共同復(fù)合Al和SiO2的納米TiO2催化劑;陳寶玲等［17］采用共沉淀法使鐵、釩共摻雜改性TiO2成功制備了Fe-V-TiO2。同時(shí)采用水熱法使銀、碳共摻雜改性TiO2成功制備了Ag-C-TiO2，改性后的TiO2均可以作為納米高效吸附劑。

3.2 染料敏化

在改性二氧化鈦的各種方法中，染料敏化是一種可將TiO2的光響應(yīng)區(qū)域延伸到可見光區(qū)并提高其光催化活性的有效方法［18］。染料敏化是指將一些特殊的染料附和到納米二氧化鈦的表層上，染料對(duì)可見光產(chǎn)生極強(qiáng)的吸收從而使得整個(gè)系統(tǒng)的光響應(yīng)區(qū)域得到了延長(zhǎng)。目前［19］常用的染料敏化劑有三類，分別為金屬有機(jī)染料、合成有機(jī)染料以及天然染料。Zhonglu Li［20］利用銅卟啉與TiO2溶膠在溶劑熱條件下一步合成銅卟啉-二氧化鈦納米雜化物。與原始的TiO2相比，在金屬鹵化物燈照射下銅卟啉-二氧化鈦納米雜化物更能有效降解4-NP。

3.3 沉積改性

沉積改性包括貴金屬沉積與非貴金屬沉積。目前已成功改性并具備優(yōu)異性能的大多數(shù)是貴金屬沉積,對(duì)于非貴金屬沉積改性的研究相對(duì)較少。當(dāng)前的眾多研究表明，當(dāng)二氧化鈦與貴金屬結(jié)合在一起時(shí)，光生電子向貴金屬表面轉(zhuǎn)移，使得二氧化鈦表面的負(fù)電荷逐漸變少直至消失。同時(shí)氧吸附得速率加快,光生電子和空穴的復(fù)合率降低，使得光催化活性顯著提高。李海龍等［21］通過實(shí)驗(yàn)將二氧化鈦納米管與AgNO3的乙二醇溶液混合，制備出了表面負(fù)載Ag的納米二氧化鈦。實(shí)驗(yàn)表明，負(fù)載Ag的納米二氧化鈦在可見光區(qū)內(nèi)有著極強(qiáng)的吸收，并且其降解甲基橙的光催化效果也十分可觀。朱榮淑等［22］通過浸漬法制備出了Pt/TiO2催化劑。通過實(shí)驗(yàn)表明,Pt改性TiO2后使得其光催化去除溴酸鹽的活性有了顯著的提高。

3.4 復(fù)合改性

4.4.1 復(fù)合半導(dǎo)體

半導(dǎo)體復(fù)合［23］是指復(fù)合其他禁帶寬度不同的半導(dǎo)體,這兩種不同價(jià)帶的半導(dǎo)體的光生電子與空穴之間可以移動(dòng)轉(zhuǎn)移,從而減少光生電子與空穴的復(fù)合。戴煜等［24］采用醇鹽水解法制備出了TiO2/大理石復(fù)合光催化劑，研究不同溫度煅燒后的復(fù)合材料光催化性能,為有機(jī)污染處理及大理石廢料再利用提供了一種有效方法。謝琰等［25］通過旋涂法將ZnO納米棒包裹TiO2制備得ZnO/TiO2復(fù)合納米材料。

3.4.2 金屬氧化物復(fù)合

研究顯示［26］,將許多金屬氧化物負(fù)載于TiO2納米管上制得的改性二氧化鈦材料可極好地改進(jìn)其原始的結(jié)構(gòu)特征、表面性質(zhì)、催化能力等。楊萌萌等［27］采用溶膠-凝膠法和浸漬法制備出CuO-TiO2，并探討了其對(duì)高雙酚A的光催化降解性能；郭達(dá)意等［28］通過高溫煅燒、化學(xué)剝離和靜電吸引的方法制備了CuO/TiO2復(fù)合材料，經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，其光化學(xué)活性較為穩(wěn)定。

3.4.3 石墨烯復(fù)合

近幾年,因石墨烯優(yōu)良的性質(zhì)，石墨烯復(fù)合TiO2的改性成為了眾多研究者研究的重點(diǎn)。柳歡等［29］通過水熱還原法制備了石墨烯/TiO2復(fù)合材料并對(duì)其進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，石墨烯/TiO2復(fù)合材料有著極強(qiáng)的光催化活性。孟凡磊等［30］通過水熱法制得了納米石墨烯-TiO2復(fù)合材料。研究表明，該GO-TiO2/EP復(fù)合材料與原始的EP相比吸附能力得到了顯著的增強(qiáng)，更重要的是改性后其具備了優(yōu)異的光催化性能，能夠更加高效的對(duì)污染物質(zhì)進(jìn)行降解，從而保護(hù)我們的環(huán)境。歐陽(yáng)思等［31］通過水熱法制備出了納米TiO2/石墨烯復(fù)合材料，然后將該復(fù)合材料用來改性聚氨酯涂料。結(jié)果表明，改性后的涂料的光催化性能得到了極大的增強(qiáng)。

3.5 其他改性

除了以上具體介紹到的幾種TiO2的改性方法,應(yīng)用其他方法改性成功的例子也不在少數(shù)，有的改性方法簡(jiǎn)單，有的十分復(fù)雜。但大多數(shù)研究都表明，改性后的TiO2在相應(yīng)的環(huán)境領(lǐng)域中都扮演著極其重要的角色。如馬學(xué)艷等［32］將硅烷偶聯(lián)劑和有機(jī)物復(fù)合起來，再作用于納米二氧化鈦(TiO2)的表面制備出了改性的納米二氧化硅。實(shí)驗(yàn)研究表明，制備出的復(fù)合的材料具有優(yōu)異的疏水性和分散性,并且其抗紫外線能力極強(qiáng)。另?xiàng)钊锏龋?3］通過實(shí)驗(yàn)將聚電解質(zhì)改性的納米TiO2與聚電解質(zhì)復(fù)合，復(fù)合材料將聚偏氟乙烯多孔膜雜化，制備出PVDF/聚電解質(zhì)-TiO2雜化復(fù)合膜。研究發(fā)現(xiàn)，改性后的復(fù)合膜具備更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。

4 問題與展望

(1) 目前TiO2作為一種新型的納米材料已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于眾多的環(huán)境領(lǐng)域中，但是大多數(shù)的有關(guān)研究仍然停留在實(shí)驗(yàn)室科研探索的階段。如何在生產(chǎn)成本可觀的情況下將其廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)是目前應(yīng)該關(guān)注的一大問題。

(2) TiO2在實(shí)際生產(chǎn)中存在諸多缺陷，如在介質(zhì)中催化效率低、載體有條件限制、納米粉體太過分散等，這些問題都阻礙了納米光催化材料在實(shí)際生產(chǎn)中的進(jìn)展。

(3) 綜合各種研究來看,改性納米TiO2的可見光催化的效率還不太高，并且各種改性方法均存在著許多不足之處。如：摻雜金屬離子后通常由于熱不穩(wěn)定性和載流子復(fù)合而降低摻雜樣品光催化的活性，因此金屬離子的摻雜的濃度范圍相對(duì)較窄；而大多數(shù)敏化劑有毒，限制了其在水處理中的應(yīng)用；而貴金屬價(jià)格較高且不可再生、容易中毒等，使得貴金屬沉積法改性二氧化鈦具有一定的局限性。所以探尋更加高效的改進(jìn)方法是目前開展研究工作的一項(xiàng)至關(guān)重要的任務(wù)。

(4) TiO2對(duì)有機(jī)物光解所得到的最終產(chǎn)物并不全是無污染無公害的。各種有機(jī)污染物的組成結(jié)構(gòu)等的不同，使得其降解的產(chǎn)物也各種各樣。因此,探究TiO2對(duì)不同種類有機(jī)物的光解的情況，對(duì)TiO2的進(jìn)一步廣泛應(yīng)用具有極高的價(jià)值。