磷酸酯膨脹型透明防火涂料研究進展

摘" " " 要： 透明防火涂料因裝飾性能高被廣泛用于木結(jié)構(gòu)建筑的火災(zāi)安全，磷系阻燃劑是透明防火涂料的主要組成部分。膨脹阻燃體系防火效率高，應(yīng)用廣泛。對阻燃機理進行概述，從酸式磷酸酯阻燃劑、改性酸式磷酸酯阻燃劑以及含有協(xié)效劑的磷酸酯等方面，綜述了近年來國內(nèi)外磷酸酯膨脹型透明防火涂料的應(yīng)用研究進展，并對磷酸酯膨脹型透明防火涂料發(fā)展趨勢進行了展望。

關(guān)" 鍵" 詞：透明防火涂料；膨脹型；磷酸酯；協(xié)效劑

中圖分類號：TQ637" " " "文獻標(biāo)識碼： A" " " 文章編號： 1004-0935（2023）05-0740-04

1" 透明防火涂料分類

透明防火漆又稱防火清漆，在保持基材質(zhì)地和顏色的基礎(chǔ)上，當(dāng)火災(zāi)發(fā)生時阻止火災(zāi)的蔓延，多用于建筑、文物保護、家具等木制品的防火。

根據(jù)在受熱條件下是否會發(fā)生膨脹可分為非膨脹透明阻燃涂料和膨脹透明阻燃涂料。非膨脹透明涂料的主要成分一般都是無機類物質(zhì)，防火效果較弱，種類少，應(yīng)用不夠廣泛。膨脹透明涂料防火效率極高，應(yīng)用廣泛，近年來發(fā)展迅速，逐漸成為透明防火涂料的重點研究方向之一。

2" 阻燃機理

膨脹型阻燃涂料主要由膨脹阻燃體系、黏結(jié)劑、助劑和協(xié)校劑等組成，可以有效地保護基材，降低所受火災(zāi)風(fēng)險。膨脹型防火涂料在火災(zāi)來臨時可膨脹形成致密且熱穩(wěn)定的多孔碳層，是原涂層厚度的幾十至幾百倍，將其與空氣隔絕，有效阻止外部熱源與基材的傳質(zhì)傳熱，提供幾個小時的防火保護，實現(xiàn)更好的保護和防火效果。顯然，膨脹型阻燃涂料比非膨脹型阻燃涂料效果更好，因此廣泛受到研究人員的關(guān)注[1-5]。透明防火涂料主要由成膜聚合物、阻燃劑、助溶劑和填料組成。其中磷系阻燃劑受到了廣泛關(guān)注，其優(yōu)點有熱穩(wěn)定性能好、產(chǎn)生的煙氣量少、較高的效率。

3" 磷酸酯膨脹型透明防火涂料研究

3.1" 含酸式磷酸酯膨脹阻燃體系

酸式磷酸酯阻燃劑的分子鏈中有活性基團，可與環(huán)氧樹脂等成膜聚合物中的極性基團直接反應(yīng)，也可以制得衍生物。這類阻燃劑有無鹵素、低毒、高效等優(yōu)點[6]。

馬志領(lǐng)[7]等制得的室溫自干膨脹型防火清漆，采用氨基樹脂與酸式磷酸酯樹脂固化劑復(fù)配，氨基樹脂中部分正丁醇用季戊四醇代替作醚化劑，測試顯示炭層膨脹度增加和致密性提高，提高了抵抗火焰能力，顯著降低了基材的升溫速率，季成四醇的部分代替，增加了樹脂的交聯(lián)度，耐水性降低，提高了儲存的穩(wěn)定性。

張其[8]合成了一種透明膨脹型阻燃涂料，其中成膜物質(zhì)為三聚氰胺脲醛樹脂（MUF），阻燃物質(zhì)是磷酸脒基脲（GUP）和季戊四醇磷酸酯（PEPA）復(fù)配物，溶劑為水，在n（GUP）∶n（PEPA）=1.8∶1時，獲得了最佳的阻燃性能。

3.2" 含改性酸式磷酸酯膨脹阻燃體系

酸式磷酸酯阻燃劑存在柔軟性和抗龜裂性差等問題。常用制備改性酸式磷酸酯的方法解決其問題，如將聚乙二醇（PEG）和環(huán)氧樹脂等柔性鏈的部分接枝磷酸酯分子鏈上，所得涂層的難燃性也有所" 提高[9-12]。

WANG[13]等通過離子交換反應(yīng)成功合成了新型二氨基二苯甲烷（DDM）改性聚磷酸銨（APP）阻燃劑DDP，同時引入環(huán)氧樹脂（EP）以降低可燃性。與APP相比，DDP水平相當(dāng)，在EP中具有更好的阻燃和抑煙效率。含有15%DDP的EP混合物顯示出LOI值為37.1%，與純EP相比，總熱量釋放量進一步降低了32.3%，總煙霧產(chǎn)量降低了48.0%。DDP的存在極大地促進了燃燒過程中的焦炭形成。

SHI[14]等以PEPA、多聚磷酸、1，4丁二醇二縮水甘油醚（BED）和不同比例的雙酚A環(huán)氧樹脂E51合成了環(huán)氧/PEPA磷酸酯阻燃劑（EPP），并與氨基樹脂復(fù)配，環(huán)氧/BED的配比為1/2時效果最佳。

徐志勝[15]等以酸式磷酸酯（PEA）與不同含量的聚乙二醇硼酸酯（PEG-BA）為原料合成柔性磷酸酯（PPB）。將合成的PPB應(yīng)用于氨基樹脂、甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂（MF）中制備膨脹型透明防火涂料。通過測試，將PEG-BA引入透明防火涂料中能有效提高涂層的熱穩(wěn)定性、阻燃和抑煙性能，形成更加致密和熱穩(wěn)定的炭層結(jié)構(gòu)。當(dāng)PEA與PEG質(zhì)量比為4∶1時，涂層的熱釋放速率、總釋放熱和煙密度等級最低。

李曉英[16]選用改性酸式磷酸酯（PRA）為固化劑，與氨基樹脂（MUF）共混，制得了一種綜合性能良好的透明防火涂料。研究發(fā)現(xiàn)，增加PRA中季戊四醇的含量，有利于提高漆膜的阻燃性能。多羥基含量的季戊四醇與P2O5的酯化反應(yīng)更徹底，對提高漆膜的耐水性更有利。

馬志領(lǐng)[17]等研究改性酸式磷酸酯（PR）與氨基樹脂（WAR）復(fù)配，制備膨脹型防火清漆。實驗結(jié)果表明，碳含量增加，可形成更致密的隔熱層，燃燒加熱時，升溫速率下降，防火性能提高。隨著MAPR/WAR比例增加，漆膜中磷含量增加，但比例過大，漆膜耐水性能降低，因此比例應(yīng)適當(dāng)。

胡曉仙[18]等合成聚磷酸酯，以甲醚化的三聚氰胺甲醛樹脂為基體樹脂，制得透明防火涂料。通過測試得出，PEG鏈段越長，提高透明防火涂層的抗龜裂性能效果越好，但PEG的加入導(dǎo)致磷含量的相對降低，阻燃性能減弱。

王國建[19]等分別用聚醚、聚乙二醇改性季戊四醇磷酸酯（PEPA）為原料，合成了一系列新型水溶性雙環(huán)籠狀磷系阻燃劑，該系列阻燃劑與氨基樹脂的相容性較好，復(fù)配制得透明防火涂料。通過測試得出，短碳鏈結(jié)構(gòu)單元的聚醚、低相對分子質(zhì)量的PEG會促使涂料在燃燒時形成致密的膨脹炭層，制得的透明防火涂料防火性能優(yōu)異。

YAN[20]等用4種不同相對分子質(zhì)量的聚乙二醇硼酸鹽（PEG-BA）接枝環(huán)磷酸酯（PEA）得到柔性磷酸酯（PPBs），再與氨基樹脂復(fù)配。PEG-BA的存在使薄膜的光學(xué)透明度略有降低，但提高了涂料的柔韌性和附著力分類的涂料。低相對分子質(zhì)量PEG-BA具有良好的抗氧化性能，高相對分子質(zhì)量的PEG800-BA對涂層的阻燃性能有明顯的抑制作用。低相對分子質(zhì)量PEG-BA明顯提高了聚乙二醇的熱穩(wěn)定性和殘余質(zhì)量，并在涂層表面生成更致密、更穩(wěn)定的膨脹炭，從而產(chǎn)生優(yōu)異的協(xié)同阻燃效果，特別是含有MPPB1涂層PEG200-BA在700 ℃時具有最佳的阻燃效果。

李佳鵬[21]以三聚氰胺改性脲醛樹脂為成膜樹脂，以 PER-GUP-磷酸為膨脹阻燃休系，制得透明膨脹型阻燃涂料。當(dāng)GUP與磷酸的比例低于" c34∶d31時，涂料的涂層透明度以及阻燃效果會受到影響，當(dāng)比例高于c37∶d31時，GUP會在表面形成結(jié)晶，透明度受到影響，炭源與酸源的比例不適當(dāng)，結(jié)構(gòu)不致密，使炭層的阻燃性下降。

3.3" 含有協(xié)效劑的磷酸酯膨脹型透明防火涂料

磷元素受熱時產(chǎn)煙量較大，火災(zāi)中容易產(chǎn)生大量的煙，影響人員疏散逃生。添加協(xié)效劑可以補充膨脹阻燃體系的不足之處，有效地提高膨脹阻燃材料的性能[22-25]。目前關(guān)于膨脹阻燃系統(tǒng)的協(xié)燃系統(tǒng)的研究已有很多。阻燃添加劑有無機填料、金屬氧化物、硼化合物、生物填料等。近年來，層狀硅酸鹽納米填料作為膨脹阻燃類的協(xié)效劑強化材料的阻燃性和抑煙性，被廣泛使用。

徐志勝[26]等將滑石粉（talc）與柔性磷酸酯反應(yīng)制備一系列新型磷酸酯接枝滑石粉阻燃劑（TPPBs），再將其與甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂（MF）復(fù)配制備透明防火涂料。滑石粉均勻分布在基材樹脂中能使涂層保持較高的透明性，并有效增強防火涂料的熱穩(wěn)定性；PPB與talc以質(zhì)量比95∶5復(fù)配所制備的涂層表現(xiàn)出最優(yōu)異的阻燃和抑煙性能；滑石粉的加入能增強磷酸酯的交聯(lián)反應(yīng)，并生成更加致密和穩(wěn)定的膨脹炭層，達到較好的協(xié)效阻燃和抑煙效果。

YAN[27]等采用酯化法合成了一系列新型含磷、硼、鋅阻燃劑以不同含量的硼酸鋅（ZnB）制備環(huán)磷酸酯，然后加入氨基樹脂中制備透明防火涂料。ZnB的引入仍然表現(xiàn)出高度的透明度，大大提高了涂層的熱穩(wěn)定性和殘余質(zhì)量。ZnB的加入顯著提高了膨脹焦炭的質(zhì)量和數(shù)量，賦予具有優(yōu)良阻燃和抑煙性能的涂料。

陳紅光[28]等使用原位聚合方法制備含α-Fe2O3的磷酸季戊四醇三聚氰胺鹽（PPMS-Fe2O3）。隨納米α-Fe2O3的加入，PPMS-Fe2O3的阻燃和抑煙效果呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，其中PPMS-5%Fe2O3樣品具有最佳的阻燃和抑煙性能。與物理混合的PPMS和納米α-Fe2O3相比，添加量相同的PPMS-Fe2O3納米復(fù)合材料具有更好的防火和抑煙效果。

XU[29]等系統(tǒng)評價了有機改性蒙脫土（OMMT）與不同金屬氧化物（Bi2O3、Sb2O3和MoO3）組合對由聚磷酸銨、季戊四醇和三聚氰胺（MEL）組成的膨脹型阻燃環(huán)氧樹脂（EPs）防火安全性增強的協(xié)同效應(yīng)。填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5% OMMT、1.5% Sb2O3和27% IFR的樣品通過了UL94 V0分級，極限氧指數(shù)最高。 IFR-OMMT-金屬氧化物三元體系對EPs的阻燃性能、抑煙性能和炭化性能具有更高的協(xié)同增效作用，協(xié)同效率由大到小順序：IFR/OMMT/Sb2O3、IFR/OMMT/MoO3、IFR/OMMT/Bi2O3。

4" 結(jié) 論

國內(nèi)外對透明阻燃涂料的耐火、環(huán)保、柔韌、耐老等性能要求越來越高。制得具有防火性能優(yōu)異、綠色環(huán)保、化學(xué)性能穩(wěn)定等特性的透明防燃涂料意義重大。

隨著人們對環(huán)保的不斷重視，綠色環(huán)保型的防火涂料越來越受到歡迎，新型防火涂料的研究開發(fā)越來越重要。研發(fā)兼具環(huán)保和防火性能優(yōu)異的透明防火涂料，成為透明防火涂料的研究方向之一。今后應(yīng)大力開發(fā)低毒無毒、使用壽命長、低成本、儲存穩(wěn)定性強的新型復(fù)合型阻燃劑，兼具有機阻燃劑和無機阻燃劑的優(yōu)點，以獲得較為理想的透明防火涂料。

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Abstract： Transparent fire retardant coating is widely used in the fire safety of wood structure building because of its high decorative performance. The expansion flame retardant system has high fire retardant efficiency and wide application. In this paper， the mechanism of flame retardancy was summarized. The research progress in the application of phosphate ester expansive transparent fire retardant coating at home and abroad in recent years was reviewed from the aspects of acid phosphate ester flame retardant， modified acid phosphate ester flame retardant and phosphate ester containing cooperative agent. The prospect of phosphate ester expansive transparent fire retardant coating was also discussed.

Key words： Transparent fireproof coating; Inflating; Phosphate ester; Association effect agent